碲化鎘量子點(diǎn)的制備及方法研究

王 遠(yuǎn)（齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161000）

量子點(diǎn)（quantum dots，QDs）是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型熒光材料，與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料相比，具有許多優(yōu)良的光譜性能，在光電池、光催化及生物標(biāo)記等研究領(lǐng)域顯示了極其廣闊的應(yīng)用前景，已經(jīng)引起了人們?cè)絹?lái)越廣泛的重視。量子點(diǎn)是由有限數(shù)目的原子組成，三個(gè)維度尺寸均在納米數(shù)量級(jí)。量子點(diǎn)一般為球形或類(lèi)球形，是由半導(dǎo)體材料（通常由IIB～ⅥA或IIIA～VA元素組成）制成的、穩(wěn)定直徑在2～20nm的納米粒子。作為一種新穎的半導(dǎo)體納米材料，量子點(diǎn)具有許多獨(dú)特的納米性質(zhì)。

基于量子點(diǎn)本身的量子效應(yīng)，量子點(diǎn)具有獨(dú)特的性質(zhì)。當(dāng)粒子的尺寸進(jìn)入納米量級(jí)時(shí)，量子限域效應(yīng)，尺寸效應(yīng)，宏觀量子隧道效應(yīng)，介電限域效應(yīng)和表面效應(yīng)都被尺寸限域引起。這些被引起的效應(yīng)將派生出與納米體系和微觀體系不同的低維物性，展現(xiàn)出許多不同于宏觀材料的物理和化學(xué)方面的性質(zhì)。基于以上這些性質(zhì)，使量子點(diǎn)在磁介質(zhì)，催化，非線性光學(xué)，醫(yī)藥及功能材料等方面具有非同一般的應(yīng)用前景，也會(huì)對(duì)信息技術(shù)的持續(xù)發(fā)展和生命科學(xué)以及物質(zhì)領(lǐng)域基礎(chǔ)研究產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。

很多現(xiàn)代發(fā)光材料和器件都由半導(dǎo)體量子結(jié)構(gòu)所構(gòu)成，材料形成的量子點(diǎn)尺寸都與過(guò)去常用的染料分子的尺寸接近，因而象熒光染料一樣對(duì)生物醫(yī)學(xué)研究有很大用途。相對(duì)于傳統(tǒng)有機(jī)染料而言，量子點(diǎn)具有窄的發(fā)射光譜，寬的激發(fā)光譜，熒光量子產(chǎn)率高，壽命長(zhǎng)和與生物有良好的相容性等非常好的熒光特性，是一種理想的分子熒光探針。從生物體系的發(fā)光標(biāo)記物的差別上講，量子點(diǎn)由于量子力學(xué)的奇妙規(guī)則而具有顯著的尺寸效應(yīng)，基本上高于特定域值的光都可吸收，而一個(gè)有機(jī)染料分子只有在吸收合適能量的光子后才能從基態(tài)升到較高的激發(fā)態(tài)，所用的光必須是精確的波長(zhǎng)或顏色，這明顯與半導(dǎo)體體相材料不同，而量子點(diǎn)要吸收所有高于其帶隙能量的光子，但所發(fā)射的光波長(zhǎng)（即顏色）又非常具有尺寸依賴(lài)性。所以，單一種類(lèi)的納米半導(dǎo)體材料就能夠按尺寸變化產(chǎn)生一個(gè)發(fā)光波長(zhǎng)不同的、顏色分明的標(biāo)記物家族，這是染料分子根本無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。

與傳統(tǒng)的染料分子相比，量子點(diǎn)確實(shí)具有多種優(yōu)勢(shì)。無(wú)機(jī)微晶能夠承受多次的激發(fā)和光發(fā)射，而有機(jī)分子卻會(huì)分解。持久的穩(wěn)定性可以讓研究人員更長(zhǎng)時(shí)間地觀測(cè)細(xì)胞和組織，并毫無(wú)困難地進(jìn)行界面修飾連接。量子點(diǎn)最大的好處是有豐富的顏色。

目前主要有三種制備量子點(diǎn)的方法：一種是在水相中合成量子點(diǎn)；另外一種是在有機(jī)相中合成量子點(diǎn)，第三種是用微乳液法制備量子點(diǎn)。水相中合成量子點(diǎn)是目前公認(rèn)的綠色環(huán)保的方法。在量子點(diǎn)中，碲化鎘量子點(diǎn)是很具有代表性的一個(gè)。本課題研究中碲化鎘量子點(diǎn)的裝置簡(jiǎn)單，合成產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的危害小，合成成本小，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，用途廣泛。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)（日本島津公司），DF-II集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠）。氫氧化鈉、氨水、氯化鎘、硼氫化鈉、碲粉、巰基乙酸、乙醇，以上試劑均為分析純。

1.2 碲氫化鈉的制備

稱(chēng)取40mg的碲粉和40mg的硼氫化鈉放入小瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，氮?dú)獗Ｗo(hù)的目的是防止硼氫化鈉被氧化，氮?dú)獾牧魉僖３趾愣?。通入氮?dú)?0min后迅速加入2ml超純水，搖晃數(shù)分鐘，使反應(yīng)完全。制得碲氫化鈉的水溶液。

1.3 水溶性碲化鎘量子點(diǎn)的制備

稱(chēng)取2.0g的氫氧化鈉溶于100ml的水中，制得氫氧化鈉的水溶液。

稱(chēng)取0.1g的氯化鎘溶于100ml水中，超聲溶解后加入0.1ml的巰基乙酸，向以巰基乙酸為穩(wěn)定劑的溶液中加入氫氧化鈉溶液，將該溶液調(diào)節(jié)為堿性。（注意：在加入氫氧化鈉的水溶液后，以巰基乙酸為穩(wěn)定劑的氯化鎘的水溶液必須在超聲中超聲后再檢測(cè)溶液的pH），將調(diào)節(jié)好pH值的溶液倒入三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，通入氮?dú)?0min后，將新鮮制備的碲氫化鈉溶液迅速加入三口瓶中，加熱回流，在磁力攪拌的情況下反應(yīng)一定時(shí)間即得碲化鎘量子點(diǎn)。其它條件不變，改變?nèi)芤旱膒H值，重復(fù)以上試驗(yàn)。其它條件不變，改變反應(yīng)溫度，重復(fù)以上試驗(yàn)。其它條件不變，改變回流時(shí)間，重復(fù)以上試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH值對(duì)制備碲化鎘的影響及其原因

當(dāng)溫度為50℃-70℃，反應(yīng)時(shí)間為10-60min時(shí)，均可合成碲化鎘量子點(diǎn)，只是由于溫度的因素會(huì)使合成的量子點(diǎn)的量和熒光強(qiáng)度有區(qū)別。

將上步制得的碲氫化鈉進(jìn)行下一步反應(yīng)來(lái)制備以巰基乙酸為穩(wěn)定劑的碲化鎘量子點(diǎn)，在反應(yīng)溫度相同，回流時(shí)間相同的條件下，改變反應(yīng)體系的pH值，分別在pH值為8.0、9.0、10.0、11.0的情況下進(jìn)行反應(yīng)，制得碲化鎘量子點(diǎn)。對(duì)制得的碲化鎘量子點(diǎn)進(jìn)行熒光強(qiáng)度測(cè)試，并且在自然光和紫外光下比較碲化鎘量子點(diǎn)的顏色變化。結(jié)果顯示，在自然光下，隨著體系pH值的變化，碲化鎘量子點(diǎn)顏色逐漸由無(wú)色變?yōu)榧t棕色。

在紫外燈下，pH值分別為8.0、9.0、10.0、11.0的量子點(diǎn)的顏色分別是淺藍(lán)色，亮綠色，深綠色和暗綠色，其中，pH值為9.0的條件下合成的碲化鎘量子點(diǎn)的熒光最亮。

通過(guò)分光光度計(jì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物碲化鎘的熒光強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，由圖1可以看出，反應(yīng)體系的pH值對(duì)產(chǎn)物碲化鎘的熒光強(qiáng)度有很大的影響。反應(yīng)體系的pH值過(guò)高或者過(guò)低都將使產(chǎn)物碲化鎘的熒光強(qiáng)度減弱，在pH值為9.0時(shí)，制備的碲化鎘的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。

由試驗(yàn)結(jié)果也可看出，隨之反應(yīng)體系的pH值的減小，所得碲化鎘的顏色也在逐漸的減弱；在pH值過(guò)高的情況下制得的碲化鎘在放置數(shù)天后，出現(xiàn)了沉淀現(xiàn)象。從圖中可以看出，由于量子點(diǎn)的尺寸效應(yīng)，量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜的發(fā)射峰從520nm紅移到560nm。

2.2 不同溫度對(duì)制備碲化鎘的影響

在pH值為9.0的情況下，其他條件相同的情況下，分別在50℃，60℃，70℃的條件下合成碲化鎘。對(duì)在不同溫度下合成的碲化鎘量子點(diǎn)進(jìn)行熒光強(qiáng)度分析。結(jié)果顯示，隨著反應(yīng)溫度的提高，在自然光下反應(yīng)液的顏色逐漸由無(wú)色變?yōu)樯罴t色。隨著反應(yīng)溫度的提高，在紫外燈下，反應(yīng)液的顏色逐漸由綠色變?yōu)樯铧S色。

由熒光譜圖可以看出，在60℃合成的碲化鎘的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。這是因?yàn)椋涸跍囟冗^(guò)低的時(shí)候，巰基與鎘離子的配合能力過(guò)低，反應(yīng)不能進(jìn)行完全；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，碲氫化鈉將會(huì)被氧化，使產(chǎn)率降低。所以，合成水溶性碲化鎘量子點(diǎn)的最佳溫度為60℃。

2.3 不同回流時(shí)間對(duì)合成碲化鎘的影響

圖1 不同pH值條件下合成碲化鎘量子點(diǎn)的熒光譜圖

圖2 不同溫度下合成碲化鎘量子點(diǎn)的熒光譜圖

在60℃，pH值為9.0的條件下，合成碲化鎘，每隔10min取一次碲化鎘，并對(duì)所得的碲化鎘進(jìn)行熒光測(cè)試。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到40min時(shí)，所得到的碲化鎘的熒光性能最強(qiáng)。出現(xiàn)這種情況的原因?yàn)椋寒?dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)短時(shí)，反應(yīng)物沒(méi)有完全反應(yīng)，使得沒(méi)有生成足夠多的碲化鎘：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，碲氫化鈉被氧化。此時(shí)制備的碲化鎘量子點(diǎn)顏色是黃色，在紫外光下，該量子點(diǎn)的顏色是亮綠色。

3 結(jié)論

通過(guò)以上的實(shí)驗(yàn)及分析可知，在合成碲化鎘量子點(diǎn)的過(guò)程中，最關(guān)鍵的步驟是合成碲氫化鈉。在pH值為9.0，反應(yīng)溫度為60℃，回流時(shí)間為40min的條件下，碲氫化鈉可以與氯化鎘充分反應(yīng)，得到熒光強(qiáng)度最強(qiáng)的碲化鎘量子點(diǎn)。在自然光下，該量子點(diǎn)的顏色是黃色，在紫外光下，該量子點(diǎn)的顏色是亮綠色。

本次實(shí)驗(yàn)合成的碲化鎘量子點(diǎn)為后續(xù)超分子的識(shí)別以及應(yīng)用研究提供了基礎(chǔ)載體，為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究提供了基礎(chǔ)材料。該方法合成簡(jiǎn)單、綠色、環(huán)保，對(duì)環(huán)境友好，成本經(jīng)濟(jì)實(shí)用，合成的量子點(diǎn)產(chǎn)品穩(wěn)定實(shí)用。

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