氣相色譜法測定地表水中六氯苯

馬 麗（黑龍江省環(huán)境監(jiān)測中心站 黑龍江 哈爾濱 150056）

六氯苯已被廣泛地用作殺真菌劑，也被用作一種溶劑，以及生產(chǎn)合成橡膠、聚氯乙烯塑料、煙火、軍火、木材防腐劑和染料中作為制造中間體或者添加劑，不溶于水，溶于苯、乙醚、氯仿等多數(shù)有機溶劑。六氯苯具有難降解、生物蓄積和高毒性等特點，可影響人體肝臟、中樞神經(jīng)系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)，對環(huán)境有嚴重危害，對水體可造成污染。水中六氯苯是我國水質(zhì)監(jiān)測優(yōu)先控制的污染物之一，《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）規(guī)定其限值為0.05mg/L，因此對地表水中六氯苯監(jiān)控具有重要的現(xiàn)實意義。

地表水中六氯苯的測定常采用氣相色譜法，但由于水中六氯苯控制標準低，在分析前需要對水樣進行萃取富集處理。水中有機物的富集處理主要有吹掃捕集法、液液萃取法和固相萃取法等，其中液液萃取法是水中有機污染物提取的經(jīng)典方法，具有操作簡便、技術(shù)成熟、回收率高、成本較低等優(yōu)點。本文參考有關(guān)文獻，采用正已烷作為萃取劑，以氣相色譜法測定法測定地表水中六氯苯，優(yōu)化了水樣pH值和氯化鈉加入量等試驗條件，使方法能夠滿足地表水中六氯苯的監(jiān)測要求。

1 實驗部分

1.1 主要試驗儀器和試劑

美國安捷倫7890A型氣相色譜工作站，附電子捕俘獲檢測器（ECD）；DSY-VI型氮吹濃縮儀，配備1.0ml刻度的10ml濃縮管：Milli-Q型純水器，Milli Pore科技有限公司；微量注射器。

1000mg/L六氯苯標準溶液，介質(zhì)為正已烷，國家標準物質(zhì)中心；正已烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和甲苯，均為色譜純；鹽酸（優(yōu)級純）；分析純氯化鈉和無水硫酸鈉，經(jīng)450℃烘烤3h后置于干燥器內(nèi)密封備用。

1.2 氣相色譜條件

HP-5型毛細管色譜柱（30m×0.25mm×1μm）；進樣口溫度為220℃；ECD檢測器溫度為300℃；柱溫為程序升溫：起始溫度90℃，保持1min，以20℃/min的速度升至190℃，再以10℃/min的速度升至260℃，保持2min；載氣為高純氮氣，柱流量為1.0ml/min，尾吹流量為30ml/min；進樣方式為分流進樣，分流比為10：1，進樣量1μl。

1.3 樣品的采集和預處理

在采樣現(xiàn)場用潔靜的磨口玻璃瓶采樣水樣，水樣充滿后塞緊瓶口使水樣處于密封狀態(tài)，置于4℃冰箱中避光保存。

用量筒取經(jīng)過0.45μm微孔濾膜過濾后的200ml地表水置于500ml分液漏斗中，用鹽酸調(diào)節(jié)水樣pH值至5左右，加入8g氯化鈉振搖溶解，再加入10ml正已烷至水樣中充分振搖3min靜置分層后去除水相，有機相收集于10ml容量瓶中。有機相通過無水硫酸鈉脫水后收集于濃縮管內(nèi)，放入氮吹濃縮儀內(nèi)氮吹至近干，殘液用正已烷定容至1ml，搖勻后進行氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

在液液萃取過程中，萃取溶劑的選擇是影響待測物萃取效率的主要因素之一，選擇萃取劑時要考慮待測物萃取回收率和在ECD檢測器上響應。本文選擇正已烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和甲苯5種有機試劑作為萃取劑，按1.3樣品處理步驟對含有一定濃度的六氯苯水樣進行富集處理，分別考查不同萃取溶劑對六氯苯測定結(jié)果回收率的影響。實驗結(jié)果表明，在相同操作條件正已烷相對于其他有機試劑對六氯苯的萃取效果最佳，樣品測試回收率最高。因此本實驗選用正已烷作為萃取溶劑對水樣進行萃取富集處理。

2.2 氯化鈉用量優(yōu)化

水樣中加入適量的無機鹽可增加溶液離子強度，降低水中有機物的溶解度，有利于提高待測物的萃取效率。在200ml六氯苯水樣中分別加入4、6、8、10g氯化鈉后進行液液萃取，考察氯化鈉的加入量對六氯苯測定結(jié)果的影響。實驗結(jié)果表明，隨著氯化鈉加入量的增加，六氯苯測定值也隨之變大，當氯化鈉加入量超過8g時其測定值變化不大。因此，本實驗在200ml水樣中加入8g氯化鈉后進行液液萃取，以提高方法的萃取效率。

2.3 水樣pH值的影響

六氯苯化學性質(zhì)比較穩(wěn)定，但在堿性溶液中能分解生成五氯酚鈉鹽，因此水樣pH值對六氯苯的測定結(jié)果回收率影響較大。在對含有一定濃度的六氯苯水樣進行液液萃取分析前，用鹽酸和氫氧化鈉將水樣pH值調(diào)節(jié)為3、5、7、9，考察水樣PH值對六氯苯回收率的影響。實驗結(jié)果表明，水樣pH值在3-5范圍內(nèi)六氯苯的測定結(jié)果回收率較高且結(jié)果穩(wěn)定。綜合考慮，本實驗選擇水樣在PH值為5時進行液液萃取。

2.4 標準工作曲線配制和方法檢出限

用正已烷將1000mg/L六氯苯標準溶液液逐步稀釋，配制濃度分別為0.00、2.00、5.00、10.00、20.0、40.0μg/L的線性標準工作溶液。在1.2氣相色譜條件參數(shù)設定儀器，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，由低濃度到高濃度各進樣1.0μl，根據(jù)六氯苯濃度與其所對應的峰面積作標準曲線，即得標準工作曲線。實驗結(jié)果表明，在0.00～40.0μg/L濃度范圍內(nèi)六氯苯線性關(guān)系良好，其回歸方程為Y=8347.84X+53.41，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9995。

以3倍信噪比計算地表水中六氯苯檢出限的為0.03μg/L，遠低于地表水環(huán)境質(zhì)量標準規(guī)定限值要求。

2.5 方法精密度

配制濃度為8.00μg/L的六氯苯標準溶液，待儀器穩(wěn)定后按照1.2色譜條件進樣1.0μl，連續(xù)進樣7次，精密度結(jié)果見表1。

2.6 加標回收率試驗

采用本方法對4個不同點位的地表水樣品進行測定，均未檢出六氯苯。向200ml空白水樣中定量加入六氯苯標準溶液，配制濃度分別為4.00、8.00、10.0、15.0μg/L的待測溶液，按上述步驟進行加標回收試驗，結(jié)果見表2。實驗結(jié)果表明，六氯苯的加標回收率在92.6%～96.8%間，分析準確度滿足測定要求。

表1 精密度試驗

3 結(jié)論

本研究建立了液液萃取-氣相色譜法測定地表水六氯苯的方法，優(yōu)化了萃取劑的類型、水樣pH值和氯化鈉加入量等因素，并對方法的檢出限、線性、精密度、重復性等進行了考查。本方法具有前處理簡單、方法靈敏度和準確度高、儀器和實驗條件要求不高、能滿足水樣中六氯苯的分析測定要求。

表2 加標回收率試驗

〔1〕國家環(huán)境保護局有毒化學品管理辦公室.化學品毒性法規(guī)環(huán)境數(shù)據(jù)手冊〔M〕.中國環(huán)境科學出版社，1992；389-399.

〔2〕王磊，樂小亮，司蔚.固相萃取-氣相色譜法測定水和廢水中四種氯苯類有機污染物〔J〕. 生態(tài)科學，2012，31（5）：563-566.

〔3〕胡景珂.吹掃捕集一氣相色譜一質(zhì)譜法測定地下水中揮發(fā)性有機物〔J〕.理化檢驗：化學分冊，2009（3）：281-283.

〔4〕陸華.液液萃取-氣相色譜法測定地表水中17種有機氯農(nóng)藥研究〔J〕.環(huán)境科學與管理，2014，39（2）：94-96.

〔5〕國家環(huán)境保護總局：《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.第4版.北京：中國環(huán)境科學出版社.

〔6〕中國人民共和國環(huán)境保護部.HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則〔S〕.