納米Fe3O4對(duì)污泥厭氧產(chǎn)沼氣性能的影響

賈通通，王在釗，耿鳳華，宮磊

青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042

納米Fe3O4對(duì)污泥厭氧產(chǎn)沼氣性能的影響

賈通通，王在釗，耿鳳華，宮磊*

青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042

對(duì)采用共沉淀法制備的納米Fe3O4顆粒進(jìn)行表征，并探究在中溫(35 ℃)厭氧消化過(guò)程中納米Fe3O4濃度對(duì)產(chǎn)氣性能的影響。結(jié)果表明：納米Fe3O4濃度為100 mg/L時(shí)可使厭氧體系中的氨氮濃度維持在600～1 200 mg/L，pH為7～8，TCODCr以及SCODCr去除率分別提高了8.35%和9.90%；該濃度下厭氧體系中產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸(VFA)濃度最大，可達(dá)4 300 mg/L，且強(qiáng)化了對(duì)乙酸的利用；該試驗(yàn)組的產(chǎn)氣性能最好，相對(duì)于空白組，其累積產(chǎn)氣量提高了28.08%，產(chǎn)氣周期縮短了2 d，甲烷濃度提高了6%。

厭氧消化；納米Fe3O4顆粒；產(chǎn)氣速率；甲烷濃度

隨著污水產(chǎn)量的增加，會(huì)伴隨大量污泥的產(chǎn)生。一般污水的產(chǎn)泥率為1.5～2.0 t/萬(wàn)t(以干泥計(jì))。2015年統(tǒng)計(jì)顯示，超過(guò)80%的污泥處置不當(dāng)；預(yù)計(jì)到2020年，我國(guó)污泥產(chǎn)量將突破6 000萬(wàn)t[1]。污泥的處理與處置面臨巨大的挑戰(zhàn)。

大量剩余污泥如若處理不當(dāng)，會(huì)造成蚊蠅滋生、產(chǎn)生惡臭、占用大量土地空間、危害動(dòng)植物生長(zhǎng)、污染水環(huán)境等一系列問(wèn)題[2]。采用適當(dāng)?shù)募夹g(shù)對(duì)污泥進(jìn)行處理，不僅可以消除上述環(huán)境問(wèn)題，還能變廢為寶，從中回收能源，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。厭氧消化一方面可從量上減少污泥體積，另一方面能產(chǎn)生可再生能源——沼氣，因此該技術(shù)成為處理污泥的熱點(diǎn)技術(shù)[3]。然而，現(xiàn)有的污泥厭氧處理設(shè)施處理效率還有待提高，為提高污泥的處理效率、降低處理成本、提高資源利用率，開(kāi)發(fā)和尋找新型污泥處理技術(shù)或新型添加材料，已迫在眉睫[4]。

納米材料由于其特殊的尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及特有的性質(zhì)而被應(yīng)用于環(huán)境治理過(guò)程中。納米Fe3O4顆粒因易于制備且價(jià)格便宜，加之其具有的吸附、催化性能以及可作為固定載體的特性而被廣泛用于污水處理中[5]。微量元素是厭氧消化過(guò)程中產(chǎn)甲烷菌必不可少的重要成分，納米Fe3O4的加入會(huì)伴隨著微量元素的產(chǎn)生[6]。研究表明，在消化反應(yīng)器中加入納米Fe3O4，可提高厭氧消化的產(chǎn)甲烷量和消化液中CODCr的去除率并縮短了產(chǎn)氣周期，從而大大減少了污泥處理過(guò)程中耗費(fèi)的資金，與此同時(shí)還提高了資源的利用效率[7]。納米Fe3O4顆粒在產(chǎn)甲烷過(guò)程中是通過(guò)促進(jìn)種間電子傳遞來(lái)加速甲烷的產(chǎn)生[8]。目前，納米Fe3O4用于處理廢水較多，而在污泥厭氧消化中的研究較少。因此，選擇在消化液中加入納米Fe3O4，探究其對(duì)厭氧消化過(guò)程的影響，找出最佳投入量，并對(duì)反應(yīng)過(guò)程中氨氮、pH、CODCr、揮發(fā)性脂肪酸(VFA)、產(chǎn)氣量以及甲烷濃度進(jìn)行測(cè)定，以探究納米Fe3O4在厭氧消化中的作用機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

藥品：氯化銨、酒石酸鉀鈉、氯化汞、氫氧化鉀、碘化鉀、硫酸汞、硫酸銀、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵、氯化鐵、氨水均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸(AR)，購(gòu)自煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司。

儀器：元素分析儀(vario EL Ⅲ型)；CODCr快速消解儀(DRB200，美國(guó)哈希)；可見(jiàn)分光光度計(jì)(725s)；高壓反應(yīng)釜(CJF-1)；電動(dòng)離心機(jī)(LD-3臺(tái)式)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9076 MBE)；分析天平(ALB-224)；恒溫加熱套(LKTC-B1-T)；氣相色譜儀(GC1100)；恒溫振蕩器(SHZ-82A)。

1.2 試驗(yàn)及分析方法

試驗(yàn)所用污泥取自某生活污水廠脫水后剩余污泥，其含水率為81.05%。將原泥按固液比為5%配成底物，其各項(xiàng)參數(shù)見(jiàn)表1。其中，含水率、pH、TCODCr(total chemical oxygen demand)為混合液參數(shù)，SCODCr(soluble chemical oxygen demand)、氨氮濃度為上清液參數(shù)。

表1 底物的各項(xiàng)指標(biāo)

試驗(yàn)所用接種物是提前在恒溫振蕩器中用污水廠剩余污泥恒溫培養(yǎng)一定時(shí)間的微生物。培養(yǎng)過(guò)程中加入一定量的葡萄糖并保持35 ℃恒溫。接種物的各項(xiàng)指標(biāo)如表2所示。

表2 接種物的各項(xiàng)指標(biāo)

試驗(yàn)所用材料為納米Fe3O4，在5個(gè)厭氧反應(yīng)裝置中加入300 mL底物和200 mL接種物，并向其中添加濃度分別為0、50、100、200和300 mg/L的納米Fe3O4，密封裝置并搖勻。

1.3 方法及裝置

1.3.1 各指標(biāo)的測(cè)定方法

原泥含水率采用稱重法[9]測(cè)定；TS和VS在105及550 ℃下采用烘干和煅燒法測(cè)定；CODCr采用快速消解分光光度法[10]測(cè)定；氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法[11]測(cè)定；pH采用精密pH試紙以及pH計(jì)測(cè)定；產(chǎn)氣量通過(guò)排水法測(cè)定；甲烷濃度用氣相色譜法熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)測(cè)定[12]；VFA濃度采用氣相色譜法氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)測(cè)定[13]。

圖1 試驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental facility

1.3.2 試驗(yàn)方案

向各瓶中加入設(shè)計(jì)的物料后，連接好裝置，從氮?dú)饪紫蛳恐型ǖ獨(dú)? min，以確保反應(yīng)所需的厭氧條件(圖1)。將消化反應(yīng)瓶置于35 ℃恒溫水浴箱中，反應(yīng)即開(kāi)始。厭氧反應(yīng)過(guò)程中，沼氣的日產(chǎn)量通過(guò)量筒的排水量測(cè)量，每天定時(shí)讀數(shù)并記錄。每隔1 d取消化瓶中的混合液2 mL，其中1 mL測(cè)其氨氮濃度、pH、SCODCr和TCODCr；另外1 mL稀釋5倍，取上清液經(jīng)微濾膜過(guò)濾后測(cè)VFA濃度。用SGE手動(dòng)氣相進(jìn)樣針從抽氣孔抽取一定量的氣樣測(cè)量沼氣中甲烷濃度。

1.3.3 納米Fe3O4的制備及表征

采用共沉淀法[14]制備納米Fe3O4，用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)四氧化三鐵表觀形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Fe3O4顆粒表觀形貌分析

Fe3O4的SEM如圖2所示。從圖2可以看出，所制備的Fe3O4為納米級(jí)，粒徑為40～60 nm。

圖2 納米Fe3O4 的SEM圖Fig.2 Scanning electron microscope of Fe3O4 NPS(×70 000)

2.2 納米Fe3O4濃度對(duì)厭氧產(chǎn)氣的影響

2.2.1 與氨氮濃度及產(chǎn)氣性能的關(guān)系

厭氧消化過(guò)程中的氨氮濃度是影響產(chǎn)氣效果的重要指標(biāo)。為了研究納米Fe3O4的加入對(duì)氨氮的影響，在厭氧產(chǎn)氣過(guò)程中每2 d對(duì)消化液中的氨氮濃度進(jìn)行測(cè)定。結(jié)合日產(chǎn)氣量的變化，進(jìn)一步研究納米Fe3O4濃度、氨氮濃度以及產(chǎn)沼氣量之間的關(guān)系。

由氨氮濃度的變化(圖3)可知：不同濃度納米Fe3O4的加入對(duì)體系氨氮的影響程度不同，前2 d 5組消化液的氨氮濃度變化不大，原因是厭氧消化過(guò)程處于停滯期，微生物活性較低。相對(duì)于其他試驗(yàn)組，納米Fe3O4濃度為100 mg/L的試驗(yàn)組在第8天氨氮濃度最高，這個(gè)時(shí)間段是厭氧消化過(guò)程的產(chǎn)氣階段，說(shuō)明適量的納米Fe3O4可能會(huì)促進(jìn)污泥細(xì)胞含氮有機(jī)物的溶出，在厭氧條件下反硝化作用使氨氮濃度增加，而氨氮濃度的增加會(huì)調(diào)節(jié)體系pH，為后續(xù)產(chǎn)甲烷菌提供適宜的生存環(huán)境，與日產(chǎn)氣量變化趨勢(shì)(圖4)吻合。

圖3 厭氧消化過(guò)程中不同F(xiàn)e3O4濃度組氨氮濃度的變化Fig.3 Variation of NH3-N under the different concentration of Fe3O4 NPS during anaerobic digestion

圖4 厭氧消化過(guò)程中不同F(xiàn)e3O4濃度組日產(chǎn)沼氣量的變化Fig.4 Variation of daily gas production under the different concentration of Fe3O4 NPS during anaerobic digestion

結(jié)合圖3和圖4可知，納米Fe3O4濃度為100 mg/L的試驗(yàn)組日產(chǎn)沼氣量最大，且相應(yīng)的氨氮濃度維持在600～1 200 mg/L，合適的氨氮濃度對(duì)于厭氧體系會(huì)起到促進(jìn)作用[20]。因此，納米Fe3O4的加入能調(diào)控厭氧體系中氨氮的濃度，進(jìn)而提高產(chǎn)氣量。

2.2.2 納米Fe3O4對(duì)體系pH的影響

2.2.2.1 體系平均pH變化

從圖5可以看出，納米Fe3O4的加入使體系的平均pH略微上升：空白組平均pH為7.39，而納米Fe3O4濃度分別為50、100、200和300 mg/L的試驗(yàn)組其平均pH分別為7.42、7.52、7.49和7.42，均略高于空白組，這主要是由于Fe3O4解離出的Fe2+和Fe3+消耗了H+。

圖5 不同納米Fe3O4濃度組的平均pHFig.5Average pH under the different concentration of Fe3O4 NPS

2.2.2.2 不同厭氧階段pH變化

圖6 厭氧消化過(guò)程中不同納米Fe3O4濃度組pH的變化Fig.6 Variation of pH under the different concentration of Fe3O4 NPS during anaerobic digestion

由不同厭氧階段pH變化(圖6)可以看出：消化液pH為7.0～8.0時(shí)，不同納米Fe3O4濃度組的pH變化趨勢(shì)相近，都是在15 d左右相對(duì)較低，主要是因?yàn)橄^(guò)程會(huì)持續(xù)產(chǎn)生有機(jī)酸，且在前半段產(chǎn)甲烷菌數(shù)量較少，造成VFA的積累，導(dǎo)致pH較低，但是pH維持在7.3左右，說(shuō)明加入納米Fe3O4會(huì)對(duì)體系pH起到調(diào)控作用，主要是因?yàn)镕e3O4中解離出Fe2+和Fe3+，起到緩沖的作用；另外，厭氧消化過(guò)程中VFA和氨氮構(gòu)成了一個(gè)緩沖體系，從而調(diào)節(jié)厭氧反應(yīng)體系的pH。

由圖6可見(jiàn)，在反應(yīng)的前16 d空白組和試驗(yàn)組pH基本穩(wěn)定，而到第17天左右達(dá)到一個(gè)峰值，在第20天之后pH呈升高趨勢(shì)，這主要是因?yàn)閰捬跸w系的中間產(chǎn)物VFA被大量利用；另外，隨著厭氧過(guò)程的結(jié)束，微生物活性降低會(huì)導(dǎo)致氨氮的積累，與圖3吻合。對(duì)比5個(gè)試驗(yàn)組產(chǎn)生的效果，納米Fe3O4濃度為300 mg/L時(shí)pH較穩(wěn)定，說(shuō)明相對(duì)濃度高的納米Fe3O4對(duì)體系pH有更好的調(diào)控作用。

2.2.3 納米Fe3O4濃度與體系CODCr以及產(chǎn)氣量的關(guān)系

2.2.3.1 體系TCODCr的變化

厭氧反應(yīng)體系中TCODCr是影響產(chǎn)氣性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，不同納米Fe3O4濃度組消化過(guò)程中TCODCr隨時(shí)間的變化如圖7所示。

圖7 厭氧消化過(guò)程中不同納米Fe3O4濃度組TCODCr的變化Fig.7 Variation of TCODCr under the different concentration of Fe3O4 NPS during anaerobic digestion

由圖7可以看出，厭氧過(guò)程使體系TCODCr呈下降趨勢(shì)，0、50、100、200和300 mg/L納米Fe3O4濃度組對(duì)應(yīng)的TCODCr去除率分別為58.48%、63.81%、66.83%、66.58%和60.83%，其中納米Fe3O4濃度為100 mg/L的試驗(yàn)組TCODCr去除率最大，說(shuō)明該濃度對(duì)TCODCr去除效果最好。且在納米Fe3O4濃度為100 mg/L的試驗(yàn)組20～25 d時(shí)TCODCr有上升的趨勢(shì)，可能是因?yàn)榧尤氲募{米Fe3O4會(huì)加速污泥細(xì)胞的溶解，且在這段時(shí)間由于厭氧微生物活性的降低導(dǎo)致了TCODCr的積累。

2.2.3.2 SCODCr的變化

體系的SCODCr是評(píng)價(jià)厭氧產(chǎn)氣性能的重要指標(biāo)，它的變化既體現(xiàn)了污泥細(xì)胞溶出的程度，也反映了厭氧產(chǎn)氣的性能。厭氧消化過(guò)程中SCODCr的變化如圖8所示。由圖8可知，從反應(yīng)開(kāi)始到結(jié)束SCODCr大大降低，0、50、100、200、300 mg/L納米Fe3O4濃度組對(duì)應(yīng)的SCODCr去除率分別為63.15%、66.54%、73.05%、66.02%和62.20%，其中納米Fe3O4濃度為100 mg/L的試驗(yàn)組SCODCr去除率最大，說(shuō)明該濃度對(duì)SCODCr去除效果最好，而300 mg/L的試驗(yàn)組SCODCr去除率比空白組小，說(shuō)明該濃度對(duì)于SCODCr的去除產(chǎn)生抑制。

圖8 厭氧消化過(guò)程中不同納米Fe3O4濃度組SCODCr的變化Fig.8 Variation of SCODCr under the different concentration of Fe3O4 NPS during anaerobic digestion

從TCODCr及SCODCr的變化趨勢(shì)看，添加適量的納米Fe3O4對(duì)厭氧體系中CODCr的降解會(huì)起到一定的促進(jìn)作用，這可能是由于：1)添加適量的納米Fe3O4可以吸附少量代謝底物，同時(shí)在外界攪拌條件下會(huì)不斷地在厭氧消化污泥表面發(fā)生吸附-脫附過(guò)程，使其作為底物轉(zhuǎn)移載體，加速了代謝底物與厭氧消化污泥的接觸速度；2)納米Fe3O4具有的八面體反尖晶結(jié)構(gòu)可以使其表面活性點(diǎn)向體系中釋放，鐵元素作為厭氧消化產(chǎn)甲烷菌生長(zhǎng)代謝所必需的金屬元素(通常作為關(guān)鍵酶活性中心或輔酶因子)，可以促使相關(guān)酶含量與活性的增加，進(jìn)而加速了CODCr的降解過(guò)程；3)鐵氧化物可以作為種間電子載體強(qiáng)化微生物代謝活性，從而加速對(duì)CODCr的利用，提高產(chǎn)氣性能。

2.2.3.3 三者聯(lián)系

不同納米Fe3O4濃度對(duì)應(yīng)的總產(chǎn)氣量與CODCr去除率的關(guān)系如圖9所示。

圖9 不同納米Fe3O4濃度下總產(chǎn)氣量和CODCr去除率的變化Fig.9 Variation of total gas production and CODCr removal rate under the different concentration of Fe3O4 NPS

由圖9可以看出，總產(chǎn)氣量和CODCr去除率同步增加或減少，說(shuō)明總產(chǎn)氣量與CODCr去除率緊密相關(guān)。這是因?yàn)楫a(chǎn)酸菌、產(chǎn)甲烷菌等不斷利用消化液中的有機(jī)物(CODCr降低)的同時(shí)，將其分解為有機(jī)酸繼而生成沼氣。納米Fe3O4濃度為100 mg/L的試驗(yàn)組的總產(chǎn)氣量和CODCr去除率都最高，由此說(shuō)明該濃度是促進(jìn)厭氧消化產(chǎn)氣的最佳濃度。

2.2.4 納米Fe3O4對(duì)VFA濃度的影響

研究表明，VFA濃度直接影響厭氧產(chǎn)氣性能，VFA濃度過(guò)低時(shí)，產(chǎn)甲烷菌活性受到抑制，產(chǎn)氣量下降；而高濃度VFA存在時(shí)，反應(yīng)器緩沖性能失效，產(chǎn)甲烷菌完全失活，氣體產(chǎn)生不明顯。因此考察厭氧消化過(guò)程中VFA濃度變化尤為重要。

2.2.4.1 厭氧體系中總VFA濃度的變化

消化過(guò)程中不同納米Fe3O4濃度組VFA濃度隨時(shí)間的變化如圖10所示。從圖10可以看出：每組VFA濃度都有一個(gè)高峰，但其最大值不同，其中納米Fe3O4濃度為100 mg/L時(shí)最大，VFA濃度達(dá)4 300 mg/L，說(shuō)明該濃度的納米Fe3O4可促進(jìn)消化過(guò)程中中間產(chǎn)物的生成；4個(gè)試驗(yàn)組的VFA濃度都比空白組高，說(shuō)明適量的納米Fe3O4對(duì)于VFA的產(chǎn)生具有促進(jìn)作用。

圖10 厭氧消化過(guò)程不同納米Fe3O4濃度組VFA濃度的變化Fig.10 Variation of VFA content under the different concentration of Fe3O4 NPS during anaerobic digestion

2.2.4.2 最適納米Fe3O4濃度下有機(jī)酸濃度的變化

為了進(jìn)一步探究納米Fe3O4對(duì)VFA的作用機(jī)理，在最適納米Fe3O4濃度下分析厭氧產(chǎn)氣過(guò)程中的有機(jī)酸濃度。圖11顯示納米Fe3O4濃度為100 mg/L時(shí)消化過(guò)程中各揮發(fā)性脂肪酸濃度變化。

圖11 厭氧消化過(guò)程中各有機(jī)酸濃度變化Fig.11 Variation of each component content of VFA during anaerobic digestion

由圖11可知，在不同階段各酸濃度不同：乙酸濃度在第22天時(shí)最高，丙酸濃度在第26天時(shí)最高，丁酸濃度在第18天時(shí)最高；在整個(gè)消化過(guò)程中，丁酸和丙酸的變化趨勢(shì)基本一致，而乙酸濃度呈先增加后降低的趨勢(shì)?？梢钥闯?，納米Fe3O4的加入對(duì)乙酸影響較大，可能是由于產(chǎn)甲烷菌對(duì)于乙酸的利用要優(yōu)于丙酸和丁酸，納米Fe3O4的加入提高了產(chǎn)氣量，主要是強(qiáng)化了對(duì)乙酸的利用。

2.2.5 納米Fe3O4濃度對(duì)產(chǎn)氣量及甲烷濃度的影響

2.2.5.1 對(duì)產(chǎn)氣量的影響

試驗(yàn)測(cè)得的累積產(chǎn)氣量如圖12所示。由圖12可知，累積產(chǎn)氣量隨時(shí)間逐漸增多，納米Fe3O4濃度為100 mg/L的試驗(yàn)組累積產(chǎn)氣量最大，這與之前CODCr以及VFA變化趨勢(shì)一致；而相對(duì)于空白組，納米Fe3O4濃度為50、100和200 mg/L的試驗(yàn)組累積產(chǎn)氣量分別提高了24.66%、28.08%和20.93%，而納米Fe3O4濃度為300 mg/L的試驗(yàn)組產(chǎn)氣量降低1.30%，由此說(shuō)明，納米Fe3O4濃度分別為50、100和200 mg/L時(shí)均可以促進(jìn)厭氧消化產(chǎn)氣，而濃度為300 mg/L時(shí)則抑制產(chǎn)氣。

圖12 不同納米Fe3O4濃度組累積產(chǎn)氣量的變化Fig.12 Variation of cumulative gas production under the different concentration of Fe3O4 NPS

2.2.5.2 對(duì)甲烷的影響

厭氧消化過(guò)程中甲烷濃度變化如圖13所示。從圖13可以看出：所有組3～6 d時(shí)沼氣甲烷濃度很低，為14%～26%，這主要是因?yàn)榉磻?yīng)體系還沒(méi)有完全將試驗(yàn)開(kāi)始前消化罐中通入的氮?dú)馀艃?，其次是微生物活性不高，尚處在調(diào)整階段；第8天甲烷濃度驟升，這是因?yàn)槲⑸镆堰m應(yīng)新環(huán)境，開(kāi)始大量繁殖；第10天后甲烷濃度整體相對(duì)穩(wěn)定，在55%左右波動(dòng)，到消化結(jié)束時(shí)基本穩(wěn)定，這是因?yàn)榉磻?yīng)結(jié)束時(shí)體系中營(yíng)養(yǎng)物被消耗全完。整體試驗(yàn)組甲烷濃度都不是很高，均在70%以下，可能是配制的底物營(yíng)養(yǎng)比例不合適；反應(yīng)結(jié)束時(shí)，納米Fe3O4濃度為50、100、200 mg/L的試驗(yàn)組沼氣中甲烷濃度均增大，其中100 mg/L效果最佳，甲烷濃度達(dá)66%。

圖13 厭氧消化過(guò)程中甲烷濃度變化Fig.13 Variation of CH4 percentage during anaerobic digestion

3 結(jié)論

(1)氨氮的變化會(huì)影響厭氧產(chǎn)氣的性能，氨氮濃度與產(chǎn)氣量呈負(fù)相關(guān)。試驗(yàn)表明，添加100 mg/L納米Fe3O4的試驗(yàn)組日產(chǎn)氣量最大，且相應(yīng)的氨氮濃度維持在600～1 200 mg/L，說(shuō)明添加適量的納米Fe3O4可以調(diào)控厭氧體系中的氨氮濃度，進(jìn)而提高產(chǎn)氣量。

(2)納米Fe3O4的加入使體系的平均pH維持在7～8，隨著納米Fe3O4濃度的增大，相應(yīng)的pH變幅減小。對(duì)比50、100、200、300 mg/L納米Fe3O4濃度組產(chǎn)生的效果可見(jiàn)，300 mg/L的納米Fe3O4試驗(yàn)組pH較穩(wěn)定，說(shuō)明相對(duì)濃度高的納米Fe3O4對(duì)體系pH有更好的調(diào)控作用。

(3)納米Fe3O4濃度為100 mg/L對(duì)TCODCr和SCODCr的去除效果最好，其去除率分別為66.83%和73.05%；濃度為300 mg/L時(shí)，產(chǎn)生抑制作用。說(shuō)明適量納米Fe3O4的加入可促進(jìn)厭氧消化過(guò)程中TCODCr和SCODCr的去除。同時(shí)，總產(chǎn)氣量和CODCr去除率同步增加或減少，說(shuō)明產(chǎn)氣和CODCr去除緊密相關(guān)。

(4)納米Fe3O4濃度為100 mg/L的試驗(yàn)組產(chǎn)生的VFA濃度最大，可達(dá)4 300 mg/L，其中丁酸濃度一直較高，且不同階段濃度保持一致；丙酸變化趨勢(shì)與其一致，而乙酸濃度呈先增加后降低的趨勢(shì)，從而可以看出納米Fe3O4的加入強(qiáng)化了產(chǎn)甲烷菌對(duì)乙酸的利用。

(5)適量的納米Fe3O4可增加產(chǎn)氣量，增大消化反應(yīng)產(chǎn)沼氣速率，增大沼氣中的甲烷濃度。納米Fe3O4濃度為100 mg/L的試驗(yàn)組產(chǎn)氣性能最好。相對(duì)于空白組，累積產(chǎn)氣量提高了28.08%，產(chǎn)氣周期縮短了2 d，甲烷濃度提高了6%。

[1] 程秀英.探析我國(guó)城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理處置工作現(xiàn)狀、問(wèn)題及前景[J].中國(guó)建材科技,2015(增刊):229.

[2] 余杰,田寧寧,王凱軍,等.中國(guó)城市污水處理廠污泥處理處置問(wèn)題探討分析[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2007,1(1):82-86. YU J,TIAN N N,WANG K J,et al.Analysis and discussion of sludge disposal and treatment of sewage treatment plants in China[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2007,1(1):82-86.

[3] MOHAMED A G,NAGEH K A.Impact of nanotechnology on biogas production:a mini-review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2015,50:1392-1404.

[4] SUANON F,SUN Q,MAMA D,et al.Effect of nanoscale zero-valent iron and magnetite (Fe3O4) on the fate of metals during anaerobic digestion of sludge[J].Water Research,2016,88:897-903.

[5] 王濤,張棟,戴翎翎,等.納米材料對(duì)污水/污泥厭氧消化系統(tǒng)影響的研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程,2015,33(6):1-5. WANG T,ZHANG D,DAI L L,et al.Research progress on effects of nanoparticles on wastewater/sludge anaerobic digestion system[J].Environmental Engineering,2015,33(6):1-5.

[6] 張萬(wàn)欽,吳樹(shù)彪,郎乾乾,等.微量元素對(duì)沼氣厭氧發(fā)酵的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2013,29(10):1-11. ZHANG W Q,WU S B,LANG Q Q,et al.Trace elements on influence of anaerobic fermentation in biogas projects[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering,2013,29(10):1-11.

[7] 錢風(fēng)越.Fe3O4納米顆粒對(duì)厭氧消化產(chǎn)甲烷過(guò)程的影響研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2015.

[8] 張杰,陸雅海.互營(yíng)氧化產(chǎn)甲烷微生物種間電子傳遞研究進(jìn)展[J].微生物學(xué)通報(bào),2015,42(5):920-927. ZHANG J,LU Y H.A review of interspecies electron transfer in syntrophic-methanogenic associations[J].Microbiology China,2015,42(5):920-927.

[9] 郝吉明,馬廣大,王書(shū)肖.大氣污染控制工程[M].3版.北京:高等教育出版社,2010:29.

[10] 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法:HJ/T 399—2007[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2008.

[11] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[12] 曹冬梅,劉坤.城市污泥厭氧消化產(chǎn)沼氣資源化研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2006(11):41-44. CAO D M,LIU K.Resource reuse research on methane produced from the anaerobic digestion of municipal sludge[J].Industrial Safety and Environmental Protection,2006(11):41-44.

[13] 顧福權(quán),徐紅娟,柳展飛,等.氣相色譜法測(cè)定廢水中6種揮發(fā)性脂肪酸含量[J].能源環(huán)境保護(hù),2014,28(3):62-64. GU F Q,XU H J,LIU Z F,et al.Content of6 volatile fatty acid of wastewater by gas chromatography[J].Energy Environmental Protection,2014,28(3):62-64.

[14] 秦潤(rùn)華,姜煒,劉宏英,等.納米磁性四氧化三鐵的制備及表征[J].材料導(dǎo)報(bào),2003,17(增刊):66-68. QIN R H,JIANG W,LIU H Y,et al.Preparation and characterization of nanometer magnetite[J].Materials Review,2003,17(Suppl):66-68.

[15] KOSTER I W,LETTINGA G.The influence of ammonium-nitrogen on the specific activity of palletized methanogenic sludge[J].Agriculture Wastes,1984,9(3):205-216.

[16] van VELSEN A F M.Adaptation of methanogenic sludge to high ammonia-nitrogen concentrations[J].Water Research,1979,13(10):995-999.

[17] KOSTER I W.Characteristics of the pH-influenced adaptation on methanogenic sludge to ammonia toxicity[J].Journal of Chemical Technology & Biotechnology,1986,36(10):445-455.

[18] LAY J J,LI Y Y,NOIKE T,et al.Analysis of environmental factors affecting methane production from high-solids organic waste[J].Water Science and Technology,1997,36(6/7):493-500.

[19] 張波,徐劍波,蔡偉民.有機(jī)廢物厭氧消化過(guò)程中氨氮的抑制性影響[J].中國(guó)沼氣,2003,21(3):26-28. ZHANG B,XU J B,CAI W M.Review on the ammonia inhibition for anaerobic digestion[J].China Biogas,2003,21(3):26-28.

[20] 于芳芳,伍健東.氨氮對(duì)厭氧顆粒污泥產(chǎn)甲烷菌的毒性研究[J].化學(xué)與生物工程,2008,25(4):75-78. YU F F,WU J D.Toxicity study of ammonium on methanogenic bacteria in anaerobic granular sludge[J].Chemistry & Bioengineering,2008,25(4):75-78. ?

Effect of Fe3O4nanoparticles on anaerobic biogas production

JIA Tongtong, WANG Zaizhao, GENG Fenghua, GONG Lei

Academy of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China

Fe3O4nanoparticles was made by coprecipitation, and characterized for scanning electron microscope (SEM). The effect of different concentration of Fe3O4nanoparticles on volume gas production and CH4ratio during the anaerobic digestion process at the medium temperature of 35 ℃ was examined. The results showed that Fe3O4nanoparticles of 100 mg/L maintained ammonia at the level of 600-1 200 mg/L, pH at 7-8, and improved TCODCrand SCODCrdegradation rates by 8.35% and 9.90%, respectively. This amount of Fe3O4nanoparticles produced maximum concentration of volatile fatty acids (VFAs), which can reach 4 300 mg/L, and strengthened the use of acetic acid. Fe3O4nanoparticles of 100 mg/L improved the biogas production. Compared with the control group, the system increased the gas production by 28.08%, decreased the gas production cycles by two days and increased the methane content by 6%.

anaerobic digestion; Fe3O4nanoparticles; biogas production rate; methane content

2016-08-23

賈通通(1991—)，男，碩士研究生，主要從事固體廢物資源化利用的研究，1017885606@qq.com

*通信作者：宮磊(1976—)，男，副教授，博士，研究方向?yàn)閂OCs及惡臭氣體的控制技術(shù)、固體廢物綜合利用等，goalucky@qust.edu.cn

X703

1674-991X(2017)02-0201-08

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.02.030

賈通通，王在釗，耿鳳華,等.納米Fe3O4對(duì)污泥厭氧產(chǎn)沼氣性能的影響[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2017,7(2):201-208.

JIA T T,WANG Z Z,GENG F H,et al.Effect of Fe3O4nanoparticles on anaerobic biogas production[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(2):201-208.