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    巰基改性互花米草對陽離子染料的吸附性能

    2017-03-15 09:03:22方彩霞李方方賈晶王斌
    關(guān)鍵詞:互花巰基等溫

    方彩霞,李方方,賈晶,王斌

    1.安徽師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 蕪湖 241000 2.安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,安徽 蕪湖 241000

    巰基改性互花米草對陽離子染料的吸附性能

    方彩霞1,李方方1,賈晶2,王斌1

    1.安徽師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 蕪湖 241000 2.安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,安徽 蕪湖 241000

    利用巰基乙酸與互花米草(Spartinaalterniflora,SA)表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)制備了巰基改性互花米草(TMSA)生物吸附劑,傅里葉紅外光譜結(jié)果證實巰基被接枝到互花米草表面。對模擬的陽離子染料(甲基紫和亞甲基藍)廢水進行吸附研究,結(jié)果表明:平衡吸附量隨吸附劑投加量的增加而降低;溶液初始pH為8左右吸附效果較好;提高染料初始濃度和溫度(10~30 ℃),吸附量都相應(yīng)升高;吸附動力學(xué)符合準二級動力學(xué)方程,等溫吸附模型符合Langmuir方程。

    吸附;亞甲基藍;甲基紫;互花米草;巰基改性

    染料與紡織工業(yè)每年都會產(chǎn)生大量的染料廢水,由于具有成分復(fù)雜、濃度高、色度深、毒性強,COD高、水質(zhì)變化大及難降解等特點,染料廢水已成為重要的污染源[1-2]。而其中的某些原料和副產(chǎn)品中的鹵化物、硝基物、氨基物和苯胺酚等有機物具有很高的毒性,會對微生物產(chǎn)生毒害作用,甚至對人體有潛在的致癌和致突變性。染料的顏色還會抑制陽光在水中的透射,降低水體中的光合作用。染料廢水排入水體會破壞水體生態(tài)平衡,引起各種環(huán)境問題并直接危害人類健康[2-3],特別是陽離子型難生物降解的染料廢水,對水體環(huán)境危害嚴重[3]。因此,對陽離子染料(如亞甲基藍和甲基紫)廢水的治理在水污染治理方面有重要意義。

    目前國內(nèi)外常用的染料廢水處理方法主要有沉淀法、電滲析法、吸附法、過濾法、混凝法、氧化法和膜分離法。其中吸附法具有操作簡單、效率高、成本低等優(yōu)點,且無二次污染、出水質(zhì)量高,是很有前途的染料廢水處理技術(shù)[4]。近年來,利用農(nóng)業(yè)廢物和叢林植物等纖維素類生物材料作為廉價吸附劑處理廢水方面有廣泛研究[5]。纖維素表面含有大量羥基等多種活性官能團,能發(fā)生醚化、酯化和接枝共聚化學(xué)反應(yīng),制備出具有特殊用途的高性能吸附材料。

    互花米草(Spartinaalterniflora,SA)是一種廣泛分布于潮間帶、灘涂的鹽堿濕地植物。為了保灘護堤、促淤造陸,1979年被引入我國東部沿海區(qū)[6]。由于互花米草具有較強的繁殖力和物種競爭能力,近年來在江蘇省鹽城市等各地潮灘濕地上迅速擴散,對本地物種的生存造成了嚴重威脅[6-7]。由于互花米草具有生態(tài)入侵性、快速繁殖能力和良好的木質(zhì)纖維素等性質(zhì),近年來已有許多學(xué)者研究了其生態(tài)效益和用途,如在綠肥、飼料、生物礦化、生物燃料等方面的應(yīng)用[7]。也有一些研究將互花米草制備成高比表面和高吸附能力的活性炭,用于吸附水體中重金屬,并用來吸附被廣泛應(yīng)用于染料工業(yè)的高毒芳香族化合物——對硝基苯胺[6-9]。但鮮有利用互花米草表面的羥基等基團引入特定官能團提高其對染料吸附性能的研究。鑒于巰基上的硫原子對陽離子的強結(jié)合能力,各種巰基改性材料(包括巰基改性纖維素類生物質(zhì)材料和巰基改性二氧化硅等)已被合成并用于廢水處理[10-11]。筆者采用巰基乙酸對互花米草進行酯化改性合成了表面具有巰基的生物材料——巰基改性互花米草(TMSA),并考察了其對水溶液中亞甲基藍和甲基紫的吸附行為。

    1 材料與方法

    1.1 試劑和儀器

    試驗試劑包括NaOH、HCl、甲基紫、亞甲基藍、巰基乙酸、一水合硫酸氫鈉(NaHSO4·H2O)和二甲基甲酰胺(DMF)。以上試劑均為市售分析純。

    試驗儀器:FA1004B型電子天平(上海佑科儀器儀表有限公司);THZ-82A恒溫振蕩器(金壇市杰瑞爾電器有限公司);UV752紫外可見分光光度計(上海佑科儀器儀表有限公司);PHS-3C pH計(上海儀電科學(xué)儀器有限公司);DHG-9240鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司);85-1型磁力攪拌器(上海志威電器有限公司)。

    1.2 巰基改性互花米草的制備

    互花米草秸稈取自江蘇省鹽城市。秸稈洗凈,60 ℃烘干,粉碎后過120目篩備用;在反應(yīng)燒瓶中充入氬氣使反應(yīng)處于無氧狀態(tài),稱取2.5 g互花米草秸稈粉末放入燒瓶,加入11 mL二甲基甲酰胺、17.5 mL巰基乙酸和0.125 g NaHSO4·H2O,經(jīng)攪拌混勻后蓋上瓶塞;在393 K下反應(yīng)3 h,真空抽濾后用乙醇和去離子水充分洗滌濾渣,60 ℃烘干,碾磨成粉末,存放于密封袋備用,記作TMSA。

    1.3 靜態(tài)吸附

    在一定條件下,準確稱取0.025 g TMSA分別加入含50 mL亞甲基藍和甲基紫的錐形瓶中,在180 r/min、25 ℃的恒溫水浴磁力攪拌器中吸附至平衡,靜置分層后取上清液;利用紫外可見分光光度計測其水溶液在最大吸收波長處的吸光度,根據(jù)朗伯-比爾定律求出水樣中染料的濃度[3],并計算相應(yīng)的去除率和吸附量。SA按照同樣試驗條件進行吸附試驗,并與TMSA吸附結(jié)果進行對照。吸附量計算公式如下:

    Q=V(C0-Ce)/m

    (1)

    式中:C0為甲基紫和亞甲基藍初始濃度,mg/L;Ce為吸附平衡時的染料濃度,mg/L;Q為吸附量,mg/g;V為溶液體積,L;m為吸附劑用量,g。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 吸附劑的表征

    圖1為SA和TMSA及TMSA吸附2種染料后的傅里葉紅外圖譜。

    圖1 吸附劑吸附甲基紫和亞甲基藍前后的紅外圖譜Fig.1 Infrared spectra of the adsorbent and adsorbent that loaded with methyl violet and methylene blue

    由圖1可知,SA在3 400 cm-1處有1個寬的吸收峰,為O—H伸縮振動吸收峰,改性后該基團吸收峰發(fā)生了偏移,出現(xiàn)在3 369 cm-1處,說明O—H在改性過程中發(fā)生了重要作用。改性后的TMSA在2 569 cm-1處出現(xiàn)了1個新的吸收峰,為S—H伸縮振動吸收峰,由于巰基在表層的聚集導(dǎo)致該吸收峰較微弱[10],并且吸附2種染料后巰基吸收峰消失,說明巰基參與了吸附過程。TMSA在1 735 cm-1處出現(xiàn)新的尖銳的峰,為C=O伸縮振動峰[11],進一步說明酯化反應(yīng)的發(fā)生及巰基的成功引入。

    2.2 吸附性能

    2.2.1 吸附劑投加量對吸附性能的影響

    分別取0.012 5、0.025 0和0.050 0 g的SA和TMSA,投加到50 mL濃度為50 mg/L的甲基紫和亞甲基藍染料溶液中,吸附劑用量對染料吸附量的影響如圖2所示。從圖2可以看出,TMSA對染料的吸附量較改性前明顯提高,且投加量越少二者的吸附量差距越明顯。隨著2種吸附劑投加量的增加,對染料的吸附量都明顯降低。因為隨著吸附劑投加量的增大,不飽和吸附點增多,染料的去除率接近100%時,更多的吸附劑不能被充分利用[12]。

    圖2 吸附劑用量對甲基紫和亞甲基藍吸附量的影響Fig.2 Effect of adsorbent dosage on the adsorption capacity of methyl violet and methylene blue

    2.2.2 初始pH對吸附性能的影響

    在303 K下,分別在濃度為50 mg/L的亞甲基藍和甲基紫溶液中加入0.025 0 g TMSA,在pH為2~10條件下進行吸附,研究溶液初始pH對TMSA吸附亞甲基藍和甲基紫的影響,結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出,當pH小于8時,甲基紫和亞甲基藍在TMSA上的吸附量隨pH的升高而增大;當pH大于8時,隨pH的升高吸附量逐漸降低。染料陽離子(D+)與TMSA表面巰基官能團的反應(yīng)如下:

    R-SH + D+?R-SD + H+

    (2)

    式中R-SH為TMSA表面巰基。

    圖3 初始pH對甲基紫和亞甲基藍吸附量的影響Fig.3 The effect of initial pH value on the adsorption capacity of methyl violet and methylene blue

    甲基紫在酸性條件下易生成三苯甲烷叔胺的季銨鹽離子[3],且亞甲基藍在水溶液中帶正電荷。pH較低時,TMSA表面被質(zhì)子化帶正電荷,巰基上H+解離受到抑制,對染料陽離子靜引力較弱,不易結(jié)合溶液中帶正電荷的亞甲基藍和甲基紫陽離子。此外溶液中游離H+還可能會與染料陽離子在TMSA表面發(fā)生競爭吸附反應(yīng)。而當pH過高時,甲基紫和亞甲基藍與堿發(fā)生反應(yīng),形成不帶電的中性分子而析出[3],也不利于TMSA對染料陽離子的吸附。

    2.2.3 動力學(xué)分析

    分別取0.025 0 g TMSA置于含50 mL濃度為50 mg/L的亞甲基藍和甲基紫染料溶液的錐形瓶中,密封后在283、303和323 K溫度下振蕩,間隔一定時間取吸附后的上清液,用分光光度計測量染料濃度。溫度對2種染料吸附量的影響如圖4所示。

    由圖4可知,2種染料開始時吸附速率均較快,是由于存在大量活性位點,隨著活性位點被占據(jù),吸附速率減緩[12]。在283~303 K內(nèi),隨著溫度升高,2種染料的吸附平衡時間縮短,吸附量均升高。由此可知,一定范圍內(nèi)升高溫度有利于吸附的進行,說明2種染料在TMSA上的吸附均是吸熱過程[13]。而對于亞甲基藍,溫度為323 K時的平衡吸附量較303 K條件下略有降低,但仍大于283 K時的吸附量,可能由于一定溫度范圍內(nèi)提高溫度使分子的熱運動加快,增加了染料分子間的碰撞機會,促進了吸附作用,但溫度過高時部分已被吸附的色素分子又重新被解吸下來,吸附作用開始減弱[14]。為了更全面研究TMSA對2種染料的吸附動力學(xué)特性,選用以下2種動力學(xué)模型對數(shù)據(jù)進行擬合[13]。

    圖4 不同溫度下甲基紫和亞甲基藍的吸附動力學(xué)曲線Fig.4 Kinetic curves of methyl violet and methylene blue at different temperatures

    準一級動力學(xué)方程:

    (3)

    準二級動力學(xué)方程:

    (4)

    式中:qt和qe分別為t時刻和平衡態(tài)時的吸附量,mg/g;k1為準一級動力學(xué)吸附速率常數(shù),min-1;k2為準二級動力學(xué)吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

    分別用式(3)和式(4)對圖4數(shù)據(jù)進行線性擬合,計算得出理論平衡吸附量(qcal)及其他動力學(xué)參數(shù),如表1所示。

    表1 不同溫度下TMSA吸附甲基紫和亞甲基藍的動力學(xué)參數(shù)

    由表1可知,2種動力學(xué)方程對亞甲基藍和甲基紫的擬合程度均較高。準二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)均高于準一級動力學(xué)方程,且其R2均大于0.998。這是因為盡管準一級動力學(xué)模型已被廣泛應(yīng)用于各種吸附過程,但其具有局限性。相比之下,準二級動力學(xué)方程包含了吸附的所有過程,如外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴散等[15],其能更真實地反映染料在TMSA上的吸附機理。

    2.2.4 等溫式分析

    分別量取50 mL初始濃度為50、100、150、200和250 mg/L的甲基紫和亞甲基藍溶液于錐形瓶中,投加0.025 0 g TMSA,在303 K,吸附時間120 min下進行吸附試驗。分別采用Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程擬合TMSA對亞甲基藍和甲基紫染料的吸附等溫線。Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程如下:

    (5)

    (6)

    式中:Qe為吸附平衡時單位質(zhì)量吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量,mg/g;KL為Langmuir吸附模型平衡吸附常數(shù),L/mg;Qm為單位質(zhì)量吸附劑對吸附質(zhì)的最大吸附量,mg/g;KF為Freundlich吸附模型平衡常數(shù),(mg/g)·(L/mg)1/n;n為Freundlich吸附模型平衡常數(shù)。

    圖5是在303 K下TMSA對甲基紫和亞甲基藍的吸附等溫線。由圖5可知,隨著甲基紫和亞甲基藍濃度的增加,TMSA對二者的平衡吸附量均增加。采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程對試驗數(shù)據(jù)進行擬合,結(jié)果見表2。由表2可知,Langmuir和Freundlich吸附等溫方程均能較好的擬合亞甲基藍和甲基紫在TMSA表面的吸附。且Langmuir吸附等溫方程的R2較大,這說明2種染料在TMSA表面的吸附更符合Langmuir模型,TMSA對2種染料的吸附均為單分子層吸附。物理吸附?jīng)]有選擇性,既可以是單分子層也可以是多分子層,而化學(xué)吸附具有選擇性,為單分子層[16]。由此可以推斷,亞甲基藍和甲基紫在TMSA表面的吸附既有單分子層的物理吸附又包括單分子層的化學(xué)吸附。通過Langmuir吸附等溫方程計算得出的TMSA對甲基紫和亞甲基藍的最大平衡吸附量分別為138.3和139.9 mg/g(表2)。

    圖5 TMSA對亞甲基藍和甲基紫的吸附等溫線Fig.5 The adsorption isotherms of TMSA on methylene blue and methyl violet

    表2 TMSA吸附亞甲基藍和甲基紫的等溫方程參數(shù)

    3 結(jié)論

    (1)巰基改性互花米草(TMSA)對陽離子染料的去除效果較改性之前有明顯提高,可以應(yīng)用于陽離子染料吸附;溶液初始pH為8左右吸附效果最好;在283~303 K內(nèi),溫度增加有利于2種染料的吸附,過高溫度會導(dǎo)致亞甲基藍吸附量略有下降;吸附劑用量增加吸附量降低,而溶液初始濃度增加吸附量增加。

    (2)吸附動力學(xué)研究表明,TMSA對亞甲基藍和甲基紫的吸附速率均表現(xiàn)為先快后慢;吸附動力學(xué)模型均符合準二級動力學(xué)方程。

    (3)等溫吸附研究表明,TMSA對亞甲基藍和甲基紫的吸附符合Langmuir吸附等溫方程,2種染料在TMSA表面的吸附以單分子層吸附為主;Langmuir吸附等溫方程擬合得出TMSA對亞甲基藍和甲基紫染料的最大吸附量分別為139.9 和138.3 mg/g。

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    Adsorption of cationic dye from aqueous solution by thiol-modified Spartina alterniflora

    FANG Caixia1, LI Fangfang1, JIA Jing2, WANG Bin1

    1.College of Environmental Science and Engineering, Anhui Normal University, Wuhu 241000, China 2.College of Chemistry and Materials Science, Anhui Normal University, Wuhu 241000, China

    Thiol-modifiedSpartinaalterniflora(TMSA) was prepared via esterification with mercapto-acetic acid. Fourier transforms infrared (FTIR) was applied and confirmed that thiol groups were anchored onto the surface ofSpartinaalterniflora(SA). The TMSA was applied in the adsorption of cationic dye (methyl violet and methylene blue) in the synthetic wastewater. The results showed that the adsorption capacity decreased with the increase of the dosage of the adsorbent, and the proper pH value was around 8. Equilibrium sorption capacity increased with increasing the initial dye concentration or solution temperature (10-30 ℃). The adsorption kinetic data fit well with the pseudo-second-order model. The Langmuir isotherm model was found to fit well with the adsorption process.

    adsorption; methylene blue; methyl violet;Spartinaalterniflora; thiol-modified

    2016-07-13

    國家自然科學(xué)基金項目(41301249);安徽師范大學(xué)項目培育基金(2011xmpy014);安徽師范大學(xué)人才項目(2013qnzx59)

    方彩霞(1978—),女,副教授,博士,從事入侵物種資源化及廢水處理研究,fangcaixia0606@126.com

    X703.1

    1674-991X(2017)02-0188-06

    10.3969/j.issn.1674-991X.2017.02.028

    方彩霞,李方方,賈晶,等.巰基改性互花米草對陽離子染料的吸附性能[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報,2017,7(2):188-193.

    FANG C X,LI F F,JIA J,et al.Adsorption of cationic dye from aqueous solution by thiol-modifiedSpartinaalterniflora[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(2):188-193.

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