新型磁性納米功能材料Fe3O4@g-C3N4的制備及其吸附鈾的性能研究*

龍 威，李紫艷，符志鵬，祖 秀，唐 凱，楊星月

(1.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學(xué) 期刊社，湖南 衡陽 421001)

隨著核技術(shù)的發(fā)展和核能的利用，作為自然界最普遍的不可再生的清潔能源核燃料鈾(Uranium)，已經(jīng)成為了世界上最重要的戰(zhàn)略資源之一[1]。據(jù)統(tǒng)計，世界上已知鈾總量僅約為500萬t，而可用于核反應(yīng)的天然鈾不足5%，并且大多數(shù)核工業(yè)對核燃料鈾的利用率普遍低于10%。由于人類在開發(fā)和利用鈾資源時不可避免地產(chǎn)生大量放射性廢渣和廢液，不僅對周圍植被、水源和土壤產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的危害，而且對人類健康也會產(chǎn)生極大的威脅[2]。因此，無論是從廢料中回收微量鈾以提高鈾資源的利用率還是要減小鈾污染對環(huán)境的危害，研發(fā)和探究鈾的新型吸附功能化材料都具有較大的意義[3]。

鈾(U)是元素周期表中第七周期第三副族元素，錒系元素之一，是重要的天然放射性元素，半衰期比較長，工業(yè)污水中的鈾對環(huán)境有重大危害[4]。國內(nèi)對含鈾污水的處理有較多的報道[5-8]，大都是利用天然礦石、微生物、生物質(zhì)材料等加工成新型吸附材料，進行直接吸附。近年來，我國科研人員進行了以稻谷殼、酵母菌等相關(guān)纖維素為原料對鈾的吸附實驗，取得了較大的科學(xué)研究進展[9-10]，但對鈾的吸附率仍不理想，吸附材料的穩(wěn)定性和活性成為繼續(xù)研究的熱點。

國外大多數(shù)研究者也同樣利用天然礦物、微生物、生物質(zhì)材料等進行了一系列的對比研究，典型代表如“YuccaMountain”工程[11]，直接利用含天然礦石等物質(zhì)的土壤等對U、Sr、Cs等核素進行吸附實驗，從而計算出核素在不同材料中的吸附百分數(shù)，同時探討了溶液組成、核素濃度、溫度及固相粒徑對核素吸附性的影響。Djimbi等[12]則結(jié)合表面絡(luò)合模型理論，主要對放射性的元素鈾、釷等在進行吸附實驗水溶液中的表面化學(xué)行為進行研究，從而總結(jié)出吸附規(guī)律，取得了較好的結(jié)果。然而，吸附材料的活性和選擇性是含鈾污水處理的關(guān)鍵，仍未獲得一種非常理想的材料用于工業(yè)化，其關(guān)鍵是常規(guī)性材料吸附效率不高，吸附性高的材料昂貴難制備，因此，探索新型高效吸附除鈾的功能材料仍舊是一個非常新興熱門的領(lǐng)域[13]。

新型磁性納米功能化復(fù)合材料采用廉價易得的良好材料為母體，通過特殊的制備技術(shù)形成獨特的納米功能化材料，包含著帶有磁性的Fe3O4粒子，具有優(yōu)異的吸附性能已被科學(xué)界公認[14]。最近，一種新的非金屬材料g-C3N4引起了眾多學(xué)者的關(guān)注，實驗表明其具備良好的光生電子和空穴復(fù)合率，可直接來源于三聚氰胺的熱分解，在光催化、新材料制備領(lǐng)域的運用已獲得了成功[15-16]。作者選擇制備新型Fe3O4@g-C3N4功能納米材料用于含鈾污水的凈化處理，取得了較好的效果，其研究在國內(nèi)外尚未報道，因此，開發(fā)此種新型功能納米材料具有重要的科學(xué)價值和深遠的意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸雙氧鈾、偶氮胂Ⅲ、三聚氰胺、三聚氰酸、尿素、十二烷基苯磺酸鈉、三氯化鐵、氨水、無水乙醇、乙酸、乙酸鈉：分析純，市售；另自制不同濃度乙酸-乙酸鈉的緩沖溶液備用。

超聲波清洗器：DF-3510DTH，昆山市超聲儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鄭州長城工貿(mào)有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：101-2AB，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；精密增力電動攪拌器：JJ-1，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；水浴恒溫振蕩器：SHY-2A，長沙市天恒科學(xué)儀器設(shè)備有限公司；pH計：pH-3c，上海市儀電科學(xué)儀器股份有限公司；真空干燥箱：DZF-6020A，鄭州市長城工貿(mào)有限公司；紅外光譜儀：Prestige-21，美國 Thermo Fisher Scientific Co.,Ltd.；掃描電鏡：XL，日本Shimadzu Co.,Ltd.； X射線衍射儀：D8-Advace，日本Rigaku Co.,Ltd.；比表面積分析儀：NOVA 2200e，美國Quantachrome Co.,Ltd.；紫外可見光分光光度計：U-3900，上海驛淼環(huán)境技術(shù)有限公司；電子天平：FA2004，上海光正醫(yī)療儀器有限公司；管式爐：OTF-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司。

1.2 磁性納米功能材料Fe3O4@g-C3N4的制備

將三聚氰胺、三聚氰酸和尿素以質(zhì)量比為30∶10∶1小心混合，經(jīng)充分研磨均勻后放入管式爐內(nèi)，在氮氣氣流的持續(xù)保護下以600 ℃的溫度煅燒6 h后自然冷卻，形成淡黃色的塊狀固體，經(jīng)充分研磨后形成粉末狀的g-C3N4固體待用。

在一潔凈的帶有磁石的燒杯中加入少許蒸餾水，添加適當?shù)娜然F(約為g-C3N4質(zhì)量的10%)固體，室溫下攪拌均勻使三氯化鐵充分溶解形成均勻的黃色液體。稱取0.2 g的十二烷基苯磺酸鈉加入，投入一定量的g-C3N4粉末后持續(xù)攪拌至均勻透明。然后將pH計的傳感器連入，小心滴入濃氨水至pH=3.5，攪拌6 h后呈均勻狀態(tài)。將燒杯移入微波清洗器內(nèi)室溫下振蕩清洗1 h后移入鼓風(fēng)干燥箱于110 ℃干燥一晚，冷卻、取出研磨至粉末，小心地用去離子水洗滌固體粉末后，繼續(xù)放入鼓風(fēng)干燥箱于110 ℃下持續(xù)干燥10 h，冷卻后取出研磨至粉末，后置于真空干燥箱45 ℃干燥6 h，冷卻、研磨后于管式爐中在N2保護下350 ℃高溫焙燒3 h后轉(zhuǎn)入H2氛圍內(nèi)連續(xù)還原2 h，再轉(zhuǎn)換在N2保護下降溫冷卻，形成磁性功能的吸附材料備用。

1.3 吸附鈾測定實驗

取質(zhì)量濃度為100 mg/L的鈾標準溶液1.00 mL置于1 000 mL容量瓶中，加入超純水定容，配置成100 μg/L鈾儲備液，置于聚四氟乙烯瓶內(nèi)待用。每次實驗時取配置好10 mL的鈾標準液于50 mL錐形瓶內(nèi)，加入一定量的緩沖溶液配制成指定pH值的溶液，靜止24 h待穩(wěn)定后，加入一定質(zhì)量的上述已制備的吸附材料，超聲分散30 min后，置于恒溫水浴振蕩器中以160 r/min的轉(zhuǎn)速連續(xù)振蕩若干時間，直至反應(yīng)達到平衡。

取靜置3 h的吸附后液體進行離心分離處理，取1 mL的上層清液加入裝有偶氮胂Ⅲ的10 mL的容量瓶中，再測定其pH值，如果不合格，可以加入一定量的緩沖溶液調(diào)節(jié)至10 mL備測。采用分光光度法測定鈾酰離子的質(zhì)量濃度，標準濃度的溶液曲線選擇波長為652 nm為最佳測試波長，取不同質(zhì)量濃度的鈾標準溶液測定吸附標準曲線，用于直接判定吸光度和鈾質(zhì)量濃度的線性關(guān)系。當吸附平衡后，可直接測吸光度而讀出溶液中ρ(鈾酰離子)，根據(jù)吸附前后ρ(鈾酰離子)可以計算出該材料對鈾酰離子的吸附量Q(mg/g)和吸附率(%)，其相關(guān)計算公式類似于文獻上通用的計算方法[6,14,17]，吸附量Q=(ρ0-ρ)V/m；吸附率=(ρ0-ρ)×100%/ρ0，其中ρ0和ρ分別為鈾酰離子的初始質(zhì)量濃度和吸附后的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為吸附溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 紅外表征

將材料g-C3N4與Fe3O4@g-C3N4分別進行紅外光譜的表征，結(jié)果見圖1。

σ/cm-1圖1 功能吸附材料的紅外光譜圖

由圖1可見，兩圖形狀輪廓基本一致，在遠紅外區(qū)3 130 cm-1處存在著較大的吸收峰，隨著磁性Fe3O4納米粒子的引入，此吸收峰面積有所減少，這是由于兩者相互作用形成的粒子變大振動變小的緣故；近紅外的1 340 cm-1區(qū)域的峰形基本一致，表明其g-C3N4的基本骨架特征沒有發(fā)生重大變化，因此，粒子g-C3N4與Fe3O4發(fā)生了較好的結(jié)合和包合行為。

2.1.2 BET表征分析

固體吸附材料的物理組織結(jié)構(gòu)可以通過BET表征來識別，其多孔性結(jié)構(gòu)和孔徑大小、分布等能直接展示材料的吸附性能。材料g-C3N4與Fe3O4@g-C3N4分別進行BET表征，分析結(jié)果見表1。

表1 磁性功能納米粒子的BET分析結(jié)果

由表1可見，雖然材料g-C3N4的比表面積較小，但孔徑較大，可以容納和接受磁性的Fe3O4粒子，而兩者結(jié)合后孔徑變小，表明磁性的Fe3O4粒子進入了材料g-C3N4的孔道內(nèi)部，導(dǎo)致比表面積增加，產(chǎn)生了較多的微孔結(jié)構(gòu)，使得孔容也明顯增加，這就直接改良了材料的微觀組織結(jié)構(gòu)，有利于更好發(fā)揮吸附性能。

BET表征分析得到的N2-吸附脫附圖見圖2，孔徑分布見圖3。

p/p0圖2 功能吸附材料的N2-吸附脫附圖

孔徑/nm圖3 功能吸附材料的孔徑分布圖對比

由圖2可見，材料g-C3N4的N2回滯環(huán)不規(guī)則，與磁性納米Fe3O4粒子結(jié)合后N2回滯環(huán)明顯改善，且出現(xiàn)了其介孔材料的回滯環(huán)特征；由圖3孔徑分布圖中可以看出，材料g-C3N4的孔徑分布不集中，大多集中在20～45 nm區(qū)域，而與磁性納米Fe3O4粒子結(jié)合后，孔徑分布主要集中在了4～6 nm區(qū)域，這充分說明了Fe3O4@g-C3N4是非常規(guī)則且比較優(yōu)良的多孔性材料。

2.1.3 XRD分析與SEM表征

為了驗證已制備的磁性功能納米材料，對樣品進行了XRD表征，其光譜圖見圖4。由圖4可見，樣品出現(xiàn)了2θ分別在28.2°、43.4°、63.1°及82.7°等衍射峰，對應(yīng)的Fe的晶型標于圖4中，這屬于混合晶型的Fe3O4衍射峰，與文獻[8-9]提及的基本一致，而無Fe0、Fe2+、Fe3+的單獨衍射峰，進一步說明磁性吸附納米材料Fe3O4@g-C3N4已制備成功。

2θ/(°)圖4 功能吸附材料的XRD光譜圖

電子掃描顯微鏡能進一步觀察材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，見圖5。

圖5 功能吸附材料的SEM圖

由圖5可見，在放大了5 000倍的掃描電鏡圖中，得到了半透明且光亮的g-C3N4材料表面，呈近似橢圓形大顆粒狀，這表明g-C3N4已經(jīng)完全包裹了內(nèi)部的Fe3O4納米粒子，這也證實了單獨的g-C3N4材料具備作為一種良好吸附劑的能力，可以較好地包裹其它納米粒子。

2.2 吸附性能實驗

2.2.1 pH環(huán)境對吸附性能的影響

在20 mLρ(鈾酰離子)=140 mg/L的溶液中，加入了6 mg的吸附劑，調(diào)節(jié)溶液不同的pH值，獲得了不同的吸附性能實驗數(shù)據(jù)見圖6。

pH圖6 pH值對鈾吸附實驗的影響

由圖6可見，pH=10時，吸附性能達到最大，而隨著pH值的繼續(xù)增加，吸附劑的吸附量逐漸下降。說明較強的酸性或堿性環(huán)境下，吸附行為都得不到理想狀態(tài)，在中性偏弱堿性的環(huán)境下，吸附劑Fe3O4@g-C3N4材料對鈾的吸附效率最佳。

2.2.2 吸附劑用量對吸附性能的影響

在上述基礎(chǔ)上，選擇pH=10、ρ(鈾酰離子)=140 mg/L的溶液20 mL中，分別加入不同質(zhì)量的磁性功能吸附劑，其吸附性能見圖7。

m(吸附劑)/mg圖7 m(吸附劑)對鈾吸附實驗的影響

由圖7可見，隨著吸附劑用量的增加，吸附率在逐步提升，當吸附劑用量在6～7 mg時吸附率達到最大，之后吸附率不再明顯增加，而單位吸附量由于投入的吸附劑質(zhì)量太大而逐步下降，因此，最佳的m(吸附劑)=6～7 mg。

2.2.3 吸附時間對吸附性能的影響

同樣，在20 mLρ(鈾酰離子)=140 mg/L的的溶液中，加入6.5 mg 吸附劑，加入緩沖溶液體系調(diào)節(jié)pH=10的條件下，考察了吸附時間對吸附性能的影響，結(jié)果見圖8。

t/min圖8 吸附時間對吸附實驗的影響

由圖8可見，隨著時間的不斷增多，吸附量和吸附率均增大，當時間達到140 min時，其吸附率已經(jīng)達到最大穩(wěn)定值，對應(yīng)吸附量為352.1 mg/g。雖然吸附速率不快，但是最大吸附率超過90%，因此最佳吸附時間應(yīng)控制在150 min。

2.2.4 鈾初始質(zhì)量濃度對吸附性能的影響

鈾的初始質(zhì)量濃度對吸附性能也有較大影響，較大的初始濃度下所需的吸附劑質(zhì)量大、時間長。通過配置ρ(鈾酰離子)=20～200 mg/L ，加入緩沖溶液調(diào)節(jié)pH=10，控制吸附時間為150 min及6.5 mg吸附劑，探究了初始ρ(鈾酰離子)對鈾吸附性能的影響，結(jié)果見圖9。

ρ(鈾酰離子)/(mg·L-1)圖9 初始ρ(鈾酰離子)對吸附性能的影響

通常來說，吸附劑的吸附量超過200 mg/g視為優(yōu)良有效的吸附劑。通過實驗探究了活性炭、分子篩、γ-Al2O3、硅膠等作為吸附載體，雖然也引入了磁性的Fe3O4納米粒子，但效果均不如Fe3O4@g-C3N4材料，這可能是因為載體材料與g-C3N4分子不同，主要與包裹性能有關(guān)，可使用分子模擬等手段來證實，且有待進一步探究和驗證。

3 結(jié) 論

制備了一種新型磁性納米吸附材料Fe3O4@g-C3N4，通過表征分析了材料的結(jié)構(gòu)和性能，同時通過大量的吸附性能實驗探究了外界條件對吸附性能的影響，得到了較好的結(jié)果。

(1) g-C3N4材料可以用于包合磁性的Fe3O4納米粒子，包合后比表面積增加，孔結(jié)構(gòu)分布均勻，吸附性能增加，可用于溶液中的鈾的吸附；

(2) 吸附材料Fe3O4@g-C3N4對鈾有較好的吸附性能，在pH=10、ρ(鈾酰離子)=140 mg/L的20 mL溶液中，吸附的最佳質(zhì)量為6.5 mg、吸附時間為150 min，最大吸附量可達352.1 mg/g，最佳吸附率可達到90%；

(3) 相較常見的活性炭、分子篩、γ-Al2O3、硅膠等吸附材料，磁性的Fe3O4@g-C3N4材料體現(xiàn)出優(yōu)良的吸附鈾性能，可用于工業(yè)污水中鈾的吸附和去除，具有重要的科學(xué)意義。

致謝

本論文的實驗研究過程受到了南華大學(xué)“核資源與環(huán)境大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練中心”2016年創(chuàng)新實驗項目的大力資助，在此表示感謝。

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