酸性礦山廢水治理技術(shù)的研究進(jìn)展

牟力+何騰兵+黃會前+李相楹

摘 要：隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類對礦產(chǎn)資源需求日益加大，礦山開采、礦石加工等過程產(chǎn)生的礦山廢水對自然環(huán)境和人類健康造成了極大的危害，其中酸性廢水的污染最嚴(yán)重。本文簡要地介紹了酸性礦山廢水（acid mine drainage，AMD）的來源及危害，分析總結(jié)了目前國內(nèi)外比較關(guān)注的中和法、人工濕地法、微生物法等幾種酸性礦山廢水的治理技術(shù)，對當(dāng)下酸性礦山廢水治理技術(shù)的研究具有指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵字：酸性礦山廢水；中和法；人工濕地；微生物

中圖分類號：X751 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2017.02.010

Abstract：With the development of society and economy，the requirements for mineral resources were increasing. Mine drainage， especially acid mine drainage， caused by mining and ore processing has seriously impacted the environment and human health. This paper has briefly analyzed the sources and dangers of acid mine drainage， and mainly introduced neutralization method， constructed wetland and microbiological method and the development trend， which was of significance for the study on the treatment of acid mine drainage.

Key words： acid mine drainage； neutralization method； constructed wetland；microbiological method

礦產(chǎn)資源是推動人類社會發(fā)展進(jìn)步必需的自然資源。地球上的礦產(chǎn)資源是有限的，人類對礦山的大面積開采會破壞周圍區(qū)域的生態(tài)環(huán)境，并對附近居民的身體健康造成危害。甚至一些礦山開采嚴(yán)重的國家或者區(qū)域，其環(huán)境污染狀況與其礦產(chǎn)資源消耗程度一致。礦區(qū)生態(tài)環(huán)境問題愈發(fā)嚴(yán)重，煤礦區(qū)成為了當(dāng)前世界陸地生物圈具有代表性、退化明顯的生態(tài)系統(tǒng)[1]。因此，發(fā)展創(chuàng)新高效、實(shí)用的礦山廢水治理技術(shù)顯得尤為重要。

1 酸性礦山廢水的來源

當(dāng)今全球水生態(tài)系統(tǒng)的兩大疑難雜癥是水體富營養(yǎng)化和水體重金屬污染物[2]。礦山廢水來源面廣，包括礦井開采、井下生產(chǎn)、洗煤廠污水排放等[3]。礦山廢水占全國工業(yè)廢水總排量的比例較大[4-5]。酸性礦山廢水是指在礦山開采活動中產(chǎn)生的呈酸性且SO42-和重金屬含量超標(biāo)的有害水體[6-7]。礦山廢水中危害性最大、污染面積最廣的是酸性礦山廢水[8]。形成酸性礦山廢水的途徑主要有[4]：（1）人類在礦床開采活動中，由于設(shè)備、技術(shù)有限，導(dǎo)致地下水流入工作面形成礦坑水，其排放至地表易形成酸性礦山廢水；（2）含有硫化礦物的廢石和尾礦中的各類硫化物在礦山生產(chǎn)過程中大量釋放，經(jīng)過復(fù)雜物理化學(xué)反應(yīng)作用，生成了易溶于水的硫酸鹽，同時也產(chǎn)生含金屬離子的酸性礦山廢水；（3）礦石加工過程中，進(jìn)行的浮選、提取、冶煉等過程中添加酸性藥劑作為浮選劑和浸出劑，產(chǎn)生大量的酸性含多種重金屬硫酸鹽廢水。

我國的金屬礦山大部分是原生硫化物礦床，遺棄大量的硫化物廢石，經(jīng)過風(fēng)化、淋溶，極易形成酸性礦山廢水，例如江西德興銅礦、江遂昌金礦、武山銅礦、江蘇梅山鐵礦、銀山鉛鋅礦、浙江遂昌金礦、銅官山銅礦、安徽南山鐵礦、向山鐵礦、湘潭錳礦、湖南七寶山銅鋅礦等[9]。礦山開采活動中廢棄的礦石以黃鐵礦居多。其與大氣中的O2和H2O發(fā)生反應(yīng)生成硫酸的分步反應(yīng)式如下[10]：

FeS2+7O2+2H2O→2Fe2++4SO42-+4H+4Fe2++4H++O2→4Fe3++2H2OFe3++3H2O→Fe（OH）3（s），+3H+FeS2+14Fe3++8H2O→15Fe2++2SO42-+16H+Fe3+被黃鐵礦還原生成Fe2+，而Fe2+很快又可以被O2或微生物氧化成Fe3+再與黃鐵礦反應(yīng)，在此循環(huán)反應(yīng)條件下，會生成大量的酸性水。

2 酸性礦山廢水的危害

酸性礦山廢水不可以直接循環(huán)利用。若直接排入河流等水體環(huán)境中，會引起水體pH值發(fā)生變化[11]，影響微生物繁衍生存，破壞水體生態(tài)系統(tǒng)，導(dǎo)致水體自凈能力下降[12-13]。酸性礦山廢水含有重金屬離子，會毒化土壤，對植被生長帶來毀滅性打擊，會對環(huán)境造成巨大的危害。據(jù)國外相關(guān)研究表明[14]，大面積、長時間經(jīng)過酸性廢水灌溉的農(nóng)田，土壤會被酸化，農(nóng)作物的生長將會受到影響，從而造成糧食減產(chǎn)。貴州是煤高產(chǎn)地區(qū)，酸性礦山廢水對附近農(nóng)田土壤的污染則比另外開采利用含硫礦產(chǎn)資源地區(qū)更嚴(yán)重[15]。農(nóng)作物生長發(fā)育過程中，會吸收酸性礦山廢水中含有的重金屬離子，因?yàn)樯锔患饔枚鴼埩粼谧魑矬w內(nèi)，經(jīng)過一層層食物鏈富集作用而進(jìn)入人體，在人體部分器官中慢慢累積，最終導(dǎo)致人體發(fā)生中毒反應(yīng)。

3 酸性礦山廢水的治理

酸性礦山廢水的危害不容小覷，其治理技術(shù)的研究顯得尤為重要。目前，主要的治理技術(shù)有吸附法、人工濕地法、中和法、微生物法等。

3.1 吸附法

物理吸附法是指在水中加入具有吸附性的固體物質(zhì)（活性炭、斜發(fā)沸石等），使水中的一種或多種物質(zhì)被吸附在固體表面的處理方法[16]。吸附劑種類多而雜，根據(jù)其吸附機(jī)制的不同，可看出其物理吸附和化學(xué)吸附的主導(dǎo)性。常用的吸附劑，生物吸附劑有細(xì)菌、藻類、鋸末、秸稈、果殼、蔗渣等[17]，黏土類礦物吸附劑有蒙脫土、膨潤土、硅藻土、凸凹棒石等。Dinesh Mohan等[18]在褐煤對酸性礦山廢水中金屬離子的是否具有吸附作用做了大量詳細(xì)的研究，結(jié)果證明將褐煤當(dāng)作治理酸性礦山廢水的吸附劑是可用的。Heping Cui等[19]對斜發(fā)沸石對礦山廢水中的金屬離子在泡罩塔中的吸附情況做了研究，研究表明，斜發(fā)沸石顆粒對金屬離子具有吸附性。劉群芳[20]選用10～30目凈水活性炭處理礦山排出的含放射性核素的廢水。研究表明，當(dāng)廢水pH值為2.85～7.35時，U、Th的吸附率達(dá)到90%。

3.2 離子交換法

離子交換法是利用離子交換樹脂與溶解態(tài)金屬離子之間的交換作用，使重金屬離子富集，最終去除廢水中的重金屬離子的方法。目前國內(nèi)外主要使用的離子交換劑是離子交換樹脂。離子交換樹脂通常有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂等。黃翠紅等[21]進(jìn)行了對732樹脂處理廢水中的Cu2+、Zn2+、Ni2+的研究，結(jié)果表明其去除率達(dá)到了95%以上。Kocaoba S等[22]用IR120樹脂處理含有Cr3+的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)pH值為5.5、攪拌時間為20 min，樹脂量為100 mg時，Cr3+的去除率達(dá)到了95%以上。Yilmaz Erdem A等[23]利用IR743樹脂去除廢水中的硼的研究中，發(fā)現(xiàn)初始值為1 000 mg·L-1時，其去除效果也達(dá)到99.1%。

3.3 中和法

中和法是當(dāng)今國內(nèi)外處理酸性礦山廢水應(yīng)用范圍最廣泛的技術(shù)[24]。指利用酸堿中和原理，向酸性礦山廢水中加入中和劑，提升廢水pH值。水體中的氫氧根離子和重金屬離子相互反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，達(dá)到凈化水體的效果。目前國內(nèi)常用的中和劑有石灰、石灰石、消石灰、飛灰、碳酸鈣、高爐渣、白云石[25]等。這些中和劑可以去除除汞之外的重金屬離子，其中石灰和石灰石應(yīng)用最為廣泛。中和法屬于比較傳統(tǒng)的處理方法，處理有效但卻缺乏深度，還需要更進(jìn)一步的探索與研究。王曉亮等[26]進(jìn)行了沉淀渣內(nèi)有價金屬元素酸浸與回收的試驗(yàn)。結(jié)果表明，其回收工藝在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的效果達(dá)標(biāo)。麥戈等[27]研究表明，通過加入不同比例沉淀劑，廢水中重金屬含量可去除94%～100%。

3.4 人工濕地法

人工濕地是物理、化學(xué)及微生物共同作用的結(jié)果，以沉淀、吸附、微生物的分解消化、植被吸收的方式去除水體中的污染物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)水體凈化[24]。物理作用包括過濾、阻隔、沉積等。在濕地中種植抗酸性耐重金屬強(qiáng)的植物，使得土壤-濕地系統(tǒng)成為了一個活體過濾器。酸性礦山廢水流入濕地過程中，流經(jīng)密集的植物區(qū)域和土壤基質(zhì)層，酸性礦山廢水中的懸浮物會被攔截，沉積在土壤基質(zhì)層中?；瘜W(xué)作用指廢水通過人工排放等方式流經(jīng)濕地時，發(fā)生化學(xué)沉淀反應(yīng)、吸附作用、離子交換、拮抗作用和氧化還原反應(yīng)等，廢水與濕地系統(tǒng)物質(zhì)之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)會將可溶性化合物轉(zhuǎn)化為不可溶狀態(tài)，從而從水體中分離出來[28]。微生物不僅是生態(tài)系統(tǒng)中有機(jī)物的主要分解者，還是生態(tài)系統(tǒng)中無機(jī)物的重要轉(zhuǎn)化者，所以微生物在自然界的物質(zhì)循環(huán)和轉(zhuǎn)化過程中扮演著重要的角色。人工濕地的每個獨(dú)立組成部分都擁有凈化污水的能力，其中微生物類群的作用最大[29]。目前，陽承勝等[30]針對廣東省韶關(guān)市凡口鉛鋅礦的廢水進(jìn)行研究分析，結(jié)果顯示，廢水通過人工濕地系統(tǒng)治理后，COD、SS、Pb、Zn、Cu和Cd的去除率分別為92.19%，99.62%，93.98%，97.02%，96.87%和96.39%，水質(zhì)有了顯著改善。

3.5 微生物法

相較于國外，國內(nèi)對于微生物法的應(yīng)用起步比較晚，仍處于研究階段。在自然環(huán)境中，一些微生物為了生存，會從外界吸收或者吸附所需重金屬到細(xì)胞中，某些微生物能進(jìn)行硫酸鹽的還原代謝反應(yīng)。人們會根據(jù)微生物特有的生理生化特征來治理酸性礦山廢水。孫嘉龍等[31]利用微生物菌株作為絮凝劑應(yīng)用于廢水的絮凝試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，發(fā)酵液對礦山廢水中鉈的去除率最高可達(dá)到70.49%。

3.5.1 硫酸鹽還原菌（Sulfate reducing bacteria，SRB）法治理礦山廢水 SRB是進(jìn)行硫酸鹽還原代謝反應(yīng)的相關(guān)細(xì)菌的統(tǒng)稱，其種類繁多，大面積分布在海水、淡水和適宜生存的陸地環(huán)境中[32]。SRB法是指利用SRB將SO42-氧為S2-，所產(chǎn)生堿度會中和AMD中的酸性[33]。有機(jī)物被SRB氧化成碳酸氫鹽，并將硫酸根離子還原成硫化氫[24，34-35]：

SO42-+CH2O→H2S+2HCO3-

反應(yīng)式中，CH2O代表反應(yīng)體系中通用的有機(jī)化合物。碳酸氫鹽能夠與酸發(fā)生反應(yīng)，中和pH值，起到調(diào)節(jié)酸堿度的作用。而H2S又會和金屬發(fā)生反應(yīng)生成硫化物沉淀[24]：

H2S+M→MS↓+2H+

反應(yīng)式中的M主要代表金屬陽離子，如鎘、鐵、銅、鋅等。經(jīng)過SRB的生物還原處理后，金屬離子的去除率各自可以達(dá)到錳（99%），鎘（99%），鋅（94%）。董慧等[36]利用SRB去除礦山廢水中污染物試驗(yàn)研究，利用SRB與SO42-的生物還原反應(yīng)，調(diào)節(jié)廢水pH值，重金屬離子的去除率達(dá)到了90%。

4 結(jié) 語

綜上所述，酸性礦山廢水成分復(fù)雜、排放量大且危害極大，處理起來有一定的難度。因此，我們必須根據(jù)不同的廢水性質(zhì)、現(xiàn)場具體環(huán)境等，結(jié)合可行治理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，實(shí)行最佳的治理方案，達(dá)到耗費(fèi)最少、治理最好的效果。（1）物理吸附法操作簡易，設(shè)備簡單。近年來新型吸附劑對金屬離子的吸附去除效果更是被廣泛研究，但是由于吸附劑吸附重金屬離子后的處理不妥善容易造成二次污染，吸附劑再生研究方面還存在很多不足。（2）離子交換法可處理容量較大的廢水，處理后的水質(zhì)較好，能有效回收多種金屬離子。但對金屬離子的選擇性較弱，且對pH值要求較高，很難實(shí)施在大規(guī)模重金屬離子濃度低的廢水中，而且樹脂需要頻繁的再生，這樣會讓操作費(fèi)用不斷升高。（3）中和劑的成本偏低，工藝流程相對簡單，對設(shè)備沒有較高的要求。這些特點(diǎn)讓中和法在過去處理酸性礦山廢水技術(shù)中備受歡迎，但在處理過程中會產(chǎn)生大量高密度污泥，容易造成二次污染。（4）人工濕地法的可行性強(qiáng)，實(shí)施費(fèi)用較低，還能適當(dāng)改善當(dāng)?shù)丨h(huán)境。但是由于人工濕地建造之后，短時間內(nèi)無法大面積改變措施，因此，循環(huán)利用的可能性不大。（5）微生物法處理酸性礦山廢水的優(yōu)點(diǎn)有處理費(fèi)用較低、高效益、適用性強(qiáng)、無二次污染、對重金屬硫化物的沉淀可合理回收。

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