高級氧化法處理光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水

李麗芳，汪 林，2，張煒銘，2，常 毅，呂 路，2，石家杰

（1. 江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰?國家環(huán)境保護(hù)有機(jī)化工廢水處理與資源化工程技術(shù)中心，江蘇 南京 210046；2. 南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210093）

高級氧化法處理光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水

李麗芳1，汪 林1，2，張煒銘1，2，常 毅1，呂 路1，2，石家杰1

（1. 江蘇南大環(huán)保科技有限公司 國家環(huán)境保護(hù)有機(jī)化工廢水處理與資源化工程技術(shù)中心，江蘇 南京 210046；2. 南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210093）

分別采用臭氧氧化、微電解—Fenton氧化和電化學(xué)降解的方法處理COD為6 000～8 000 mg/L、BOD5/ COD為 0.12～0.17的光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水，比較了3種方法對廢水中COD的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：臭氧氧化反應(yīng)2 h時廢水COD去除率達(dá)35.9%，BOD5/COD 為0.20；微電解反應(yīng)4 h再Fenton氧化4 h后，廢水COD去除率為38.2%，BOD5/COD 為0.28；電化學(xué)降解2 h后廢水COD去除率達(dá)83.9%，BOD5/COD 為0.46，降解反應(yīng)遵循零級反應(yīng)動力學(xué)，反應(yīng)速率常數(shù)為2.6 kg/（m3·h）。3種方法對光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水的處理效果順序?yàn)椋弘娀瘜W(xué)降解＞微電解—Fenton氧化＞臭氧氧化。

高級氧化；光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水；臭氧氧化；微電解；Fenton氧化；電化學(xué)降解

光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水中含有芳香重氮鹽、芳香酮類、?；籽趸锛捌渲虚g產(chǎn)物［1］，此類物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可生化性較差。光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水屬于難降解有機(jī)廢水。目前處理難降解有機(jī)廢水的方法主要有生物法［2］、膜處理法［3］、活性炭吸附法［4］、高級氧化法［5-9］等，其中高級氧化法能產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH，可將污染物直接降解為CO2和H2O，處理效率高，反應(yīng)條件溫和［10］。常見的高級氧化法包括Fenton法［11-12］、臭氧氧化法［13-15］、光催化法［16-17］和電化學(xué)降解法［18-19］等。Fenton法成本低，操作方便［20-21］。臭氧氧化法能將污染物降解為小分子物質(zhì)［22］。聞瑞梅等［23］采用O3-H2O2去除水中的二苯甲酮，二苯甲酮去除率達(dá)82.1%［24］。電化學(xué)降解法通過具有催化活性的電極在反應(yīng)過程中直接或間接產(chǎn)生·OH，處理難降解有機(jī)物，不添加其他化學(xué)試劑，易于控制，運(yùn)行成本低［25］。魏金枝等［26］采用電催化氧化處理異草酮廢水，異草酮去除率達(dá)94%，TOC去除率為57.9%，且廢水的可生化性顯著提高。

本工作分別采用臭氧氧化法、微電解—Fenton氧化法、電化學(xué)降解法處理光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水，以提高廢水的可生化性，比較了3種方法對廢水中COD的去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)廢水均取自江蘇省常州市某光引發(fā)劑生產(chǎn)公司，廢水中含有α-氯代環(huán)己基苯基甲酮、硫酸、碳酸鈉、氯化鈉及少量甲醇，其中α-氯代環(huán)己基苯基甲酮為1104光引發(fā)劑的中間體，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以降解，可生化性能差。廢水pH 8.5～9.5，COD 6 000～8 000 mg/L，BOD51 000～1 300 mg/L，BOD5/ COD為 0.12～0.17。

1.2 材料、試劑和儀器

鐵屑：3 mm×30 mm×1 mm；H2O2，NaOH，H2SO4：均為化學(xué)純；高純氧氣。

pHS-3C型 pH計(jì)：上海雷磁儀器廠；JC-10型臭氧發(fā)生器：鹽城市亨泰環(huán)保設(shè)備制造有限公司；臭氧氧化反應(yīng)塔：豎式玻璃管，內(nèi)徑56 mm，高840 mm，有效容積1.8 L，自制；電化學(xué)降解反應(yīng)器：190 mm×60 mm×150 mm，江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰荆籌DEAL-2000型臭氧濃度檢測儀：淄博愛迪爾計(jì)算機(jī)軟件有限公司；Agilengt 1200型高效液相色譜儀：Agilengt公司；OxiTop-IS12型BOD5自動測定儀：德國WTW公司；COD消解儀：南京以馬內(nèi)利儀器設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 臭氧氧化

取1.0 L廢水水樣，置于臭氧氧化反應(yīng)塔中，通入160 mg/L的臭氧，反應(yīng)2 h，取樣測定COD和 BOD5。

1.3.1 微電解—Fenton氧化

采用硫酸調(diào)節(jié)廢水pH至3.0，取1.0 L廢水加入裝有607 g鐵屑的大燒杯中，曝氣微電解反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后移除鐵屑，投加5 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2進(jìn)行Fenton氧化反應(yīng)，反應(yīng)4 h后取樣，采用曝氣方式除去未反應(yīng)的H2O2，測定COD和BOD5。

1.3.3 電化學(xué)降解

取600 mL廢水置于電化學(xué)降解反應(yīng)器中，石墨電極的有效面積為25 cm2，在電流密度50 mA/ cm2、極間距5 cm的條件下，電化學(xué)降解廢水2 h后，取樣測定COD和BOD5。

1.4 分析方法

采用高效液相色譜儀測定廢水中的有機(jī)污染物，流動相為甲醇與水體積比為70∶30的溶液，波長為254 nm，進(jìn)樣體積為10 μL。采用BOD5測定儀測定廢水BOD5。采用國標(biāo)GB 11914—1989測定COD［27］。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化效果

臭氧氧化對廢水COD的去除效果見圖1。由圖1可見：隨著反應(yīng)時間的延長，COD逐漸下降，COD去除率逐漸升高；當(dāng)反應(yīng)時間為2 h時，廢水COD由初始時的8 000 mg/L降至5 124 mg/L，COD去除率達(dá)35.9%，此時廢水BOD5為1 200 mg/L，BOD5/COD 為0.20，高于原水的0.12，說明廢水中目標(biāo)污染物α-氯代環(huán)己基苯基甲酮在臭氧氧化過程中被降解成了小分子物質(zhì)。

圖1 臭氧氧化對廢水COD的去除效果

2.2 微電解—Fenton氧化效果

微電解對廢水中難降解有機(jī)物具有一定的降解效果，當(dāng)微電解反應(yīng)4 h時，廢水COD由初始時的7 800 mg/L降至5 978 mg/L，COD去除率為23.4%；加入H2O2后，體系產(chǎn)生的·OH氧化有機(jī)物，使廢水中的有機(jī)物更好地降解，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)4 h后，COD降至4 817 mg/L，COD去除率為38.2%。微電解—Fenton氧化處理后廢水BOD5為1 350 mg/L，BOD5/COD 為0.28，說明微電解—Fenton氧化對廢水的可生化性有一定的改善。

2.3 電化學(xué)降解效果

電化學(xué)降解對廢水COD的去除效果見圖2。由圖2可見：隨著電化學(xué)降解反應(yīng)的進(jìn)行，廢水 COD逐漸降低；反應(yīng)1 h 后，廢水COD由初始時的6 000 mg/L降至2 513 mg/L，COD去除率為58.1%，此時廢水BOD5為530 mg/L，BOD5/COD 為0.26；反應(yīng)2 h 后，廢水COD降至968 mg/L，COD去除率達(dá)83.9%，此時廢水BOD5為445 mg/L，BOD5/COD 為0.46。電化學(xué)降解法對廢水的COD去除率遠(yuǎn)高于臭氧氧化和微電解—Fenton氧化，這是因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)降解過程中，體系內(nèi)不斷產(chǎn)生大量的強(qiáng)氧化性·OH，這些·OH不斷地轟擊目標(biāo)污染物α-氯代環(huán)己基苯基甲酮，使其發(fā)生脫氯、開環(huán)、斷鏈反應(yīng)，將難降解的α-氯代環(huán)己基苯基甲酮徹底氧化降解，使COD顯著下降。

圖2 電化學(xué)降解對廢水COD的去除效果

電化學(xué)降解過程中COD去除的動力學(xué)擬合結(jié)果見圖3。由圖3可見，電化學(xué)降解過程中COD與反應(yīng)時間呈良好的線性關(guān)系，擬合方程為y=-2 624.6t+ 5 767.6，相關(guān)系數(shù)為0.945，表明該反應(yīng)遵循零級動力學(xué)方程，反應(yīng)速率常數(shù)為2.6 kg（/m3·h）。

電化學(xué)降解過程中廢水的HPLC譜圖見圖4。由圖4可見：原水在保留時間2.51 min和4.03 min時有很明顯的峰出現(xiàn)；隨著電化學(xué)降解時間的延長，峰面積顯著減小或峰消失，說明電化學(xué)降解法可徹底去除廢水中的有機(jī)污染物。

圖3 電化學(xué)降解過程中COD去除的動力學(xué)擬合結(jié)果

圖4 電化學(xué)降解過程中廢水的HPLC譜圖

2.4 不同方法的比較

原水COD為7 000 mg/L，采用不同方法處理此原水后的廢水HPLC譜圖見圖5。

圖5 不同方法處理后水樣的HPLC譜圖

由圖5可見：原水在保留時間2.51，4.03，4.71，6.26 min時出峰，峰面積分別為619.4，208.2，41.2，24.6 mAU·s；經(jīng)臭氧氧化、微電解—Fenton氧化和電化學(xué)降解后，水樣中與各保留時間對應(yīng)的峰面積均減小或峰消失，與臭氧氧化和微電解—Fenton氧化相比，電化學(xué)降解對水樣中難降解有機(jī)物的降解效果更為顯著，保留時間2.51 min對應(yīng)的峰面積由原水的619.4 mAU·s降至45.7mAU·s，保留時間4.03 min對應(yīng)的峰面積由原水的208.2 mAU·s降至6.0 mAU·s。3種方法對該光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水的處理效果順序?yàn)椋弘娀瘜W(xué)降解＞微電解—Fenton氧化＞臭氧氧化。

3 結(jié)論

a）分別采用臭氧氧化、微電解—Fenton氧化和電化學(xué)降解的方法處理COD為6 000～8 000 mg/L、BOD5/ COD為 0.12～0.17的光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水，臭氧氧化對廢水COD的去除率隨反應(yīng)時間的延長而逐漸提高，反應(yīng)2 h時廢水COD去除率達(dá)35.9%，BOD5/COD 為0.20；微電解反應(yīng)4 h再Fenton氧化4 h后，廢水COD去除率為38.2%，BOD5/COD 為0.28；電化學(xué)降解2 h后廢水COD去除率達(dá)83.9%，BOD5/COD 為0.46，降解反應(yīng)遵循零級反應(yīng)動力學(xué)，反應(yīng)速率常數(shù)為2.6 kg（/m3·h）。

b）3種方法對光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水的處理效果順序?yàn)椋弘娀瘜W(xué)降解＞微電解—Fenton氧化＞臭氧氧化。

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（編輯 祖國紅）

江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰菊n題組介紹：

江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰緭碛袊壹壠髽I(yè)研發(fā)平臺——國家環(huán)境保護(hù)有機(jī)化工廢水處理與資源化工程技術(shù)中心（以下簡稱中心）。中心于2008年7月經(jīng)國家環(huán)保部批準(zhǔn)組建，2012年5月通過驗(yàn)收，以南京大學(xué)、江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院為合作單位，采取企業(yè)與高校、科研院所聯(lián)合創(chuàng)辦的形式。

中心的主要研究方向包括：1）有機(jī)化工廢水的檢測、源解析及優(yōu)先控制有機(jī)物的篩選；2）有機(jī)化工廢水的處理與資源化技術(shù)及其相關(guān)匹配技術(shù)的開發(fā)、示范及推廣；3）典型區(qū)域有機(jī)化工廢水污染預(yù)警與應(yīng)急技術(shù)開發(fā)、示范與推廣；4）典型區(qū)域有機(jī)化工廢水統(tǒng)一環(huán)境管理體系的研究與示范。其目標(biāo)是以有機(jī)化工行業(yè)優(yōu)先控制有毒有機(jī)廢水處理與資源化為重點(diǎn)開展關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)和共性技術(shù)工程化研究，創(chuàng)造一批具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高新技術(shù)成果和環(huán)保產(chǎn)品，進(jìn)一步加快向國內(nèi)外技術(shù)市場的成果轉(zhuǎn)化，成為國內(nèi)一流的有機(jī)化工廢水處理與資源化科研開發(fā)和工程化技術(shù)研究基地。

中心總部位于江蘇省南京市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)恒競路27號江蘇南大環(huán)保科技有限公司內(nèi)，占地50畝?，F(xiàn)有3 600 m2研發(fā)大樓和1 400 m2中試基地，擁有各類儀器設(shè)備176臺（套），其中5萬元以上大型儀器設(shè)備24臺（套）。以中國工程院院士、南京大學(xué)教授、江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰久u(yù)董事長、國家有機(jī)毒物污染控制與資源化工程技術(shù)研究中心主任張全興領(lǐng)銜的團(tuán)隊(duì)共93人，其中科研技術(shù)人員86人，具有高級職稱38人，具有中級職稱27人。

“十二五”期間，中心在各級領(lǐng)導(dǎo)的關(guān)心和支持下，積極工作，充分依托合作單位的人才和技術(shù)優(yōu)勢，取得了良好的成績。先后承擔(dān)省級及以上科研項(xiàng)目32項(xiàng)，其中國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目13項(xiàng)、國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)及子課題4項(xiàng)；申請國家發(fā)明專利37項(xiàng)，獲授權(quán)21項(xiàng)；開發(fā)達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先/國際先進(jìn)水平的有機(jī)化工廢水處理與資源化新技術(shù)及新工藝42項(xiàng)；研究成果榮獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎1項(xiàng)，環(huán)保部環(huán)?？萍级泉?項(xiàng)、三等獎2項(xiàng)，教育部技術(shù)發(fā)明一等獎1項(xiàng)，江蘇省環(huán)境保護(hù)科學(xué)技術(shù)一等獎1項(xiàng)；2項(xiàng)技術(shù)被認(rèn)定為石油和化工行業(yè)環(huán)境保護(hù)、清潔生產(chǎn)重點(diǎn)支撐技術(shù)，2項(xiàng)成果被認(rèn)定為環(huán)境友好型技術(shù)產(chǎn)品，3項(xiàng)成果被認(rèn)定為江蘇省高新技術(shù)產(chǎn)品；開展成果工程化示范與應(yīng)用推廣項(xiàng)目31項(xiàng)；開展環(huán)境技術(shù)咨詢等服務(wù)項(xiàng)目百余項(xiàng)；取得直接經(jīng)濟(jì)效益約2億元。

Treatment of photoinitiator production wastewater by advanced oxidation processes

Li Lifang1，Wang Lin1，2，Zhang Weiming1，2，Chang Yi1，Lü Lu1，2，Shi Jiajie1
（1. State Engineering Technology Center of Environmental Protection and Organic Chemical Wastewater Treatment and Reuse，Jiangsu NJU Environmental Technology Co. Ltd. ，Nanjing Jiangsu 210046，China；2. School of Environment，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210093，China）

The photoinitiator production wastewater with 6 000-8 000 mg/L of COD and 0.12-0.17 of BOD5/ COD was treated by ozone oxidation process，micro electrolysis-Fenton oxidation process and electrochemical degradation process respectively. The COD removal effects of the three methods were compared. The experimental results indicate that：After ozone oxidation for 2 h，the COD removal rate of the wastewater is 35.9% and BOD5/COD is 0.20；After micro electrolysis for 4 h and then Fenton oxidation for 4 h，the COD removal rate of the wastewater is 38.2% and BOD5/COD is 0.28；After electrochemical degradation for 2 h，the COD removal rate of the wastewater is 83.9% and BOD5/COD is 0.46，and the degradation reaction followed zero order reaction kinetics with 2.6 kg/（m3·h）of reaction rate constant. The order of the treatment effect by the three processes is：electrochemical degradation ＞ micro electrolysis-Fenton oxidation ＞ ozone oxidation.

advanced oxidation；photoinitiator production wastewater；ozone oxidation；micro electrolysis；Fenton oxidation；electrochemical degradation

X592

A

1006-1878（2017）01-0008-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.002

2016 - 05 - 24；

2016 - 07 - 22。

李麗芳（1987—），女，甘肅省酒泉市人，碩士，工程師，電話025-68568067，電郵lilifang0608@163.com。

江蘇省科技支撐計(jì)劃（社會發(fā)展）項(xiàng)目（BE2015676）。