電解銅箔表面黑化工藝優(yōu)化

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（山東金寶電子股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

電解銅箔表面黑化工藝優(yōu)化

胡旭日*，王海振，徐策

（山東金寶電子股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

研究了電解銅箔黑化液的鋅離子、鎳離子、硫氰酸鉀和黑化劑含量以及工藝參數(shù)pH、溫度和電流密度對黑化試樣顏色、蝕刻性和耐蝕性的影響。得到較理想的電解銅箔表面處理黑化工藝為：Ni2+8.0 g/L(NiSO4·6H2O 35.5 g/L)，Zn2+1.5 g/L(ZnSO4·7H2O 6.5 g/L)，硫氰酸鉀(KSCN)20 ～ 30 g/L，黑化劑10 ～ 50 mL/L，焦磷酸鉀(K4P2O7·3H2O)90 ～ 200 g/L，pH = 9.0 ～ 10.0，溫度30 ～40 °C，電流密度8 ～ 10 A/dm2，時間3 ～ 6 s。

電解銅箔；黑化；顏色；蝕刻性；耐蝕性

First-author’s address: Shandong Jinbao Electronics Co., Ltd., Zhaoyuan 265400, China

電解銅箔表面處理通常包括粗化、阻擋和鈍化3個階段。粗化層的作用是提高銅箔和基材之間的粘結(jié)強度，是防止銅箔表面銅粉脫落的關(guān)鍵[1-2]。阻擋層能有效阻擋熱壓時銅層與樹脂之間發(fā)生化學(xué)或機械的相互作用，既保證了印制電路板的外觀和樹脂基體的絕緣性，又不至于降低銅箔與基材之間的粘結(jié)強度[3-4]。鈍化[5-6]又稱防氧化處理，主要作用是提高銅箔的抗氧化能力。

根據(jù)阻擋層的顏色，銅箔大致可以分為紅化銅箔、黃化銅箔、灰化銅箔、黑化銅箔等。目前阻擋層多為電鍍鋅或鎳的合金。黑化層是一種金屬物相與非金屬物相混合沉積的鍍層，并不是鎳和鋅形成的合金固溶體，而是黑色的ZnS和NiS鍍層。黑化層不僅要保證銅箔具有較好的顏色，而且要保證蝕刻性和耐鹽酸腐蝕性能夠滿足生產(chǎn)要求[7]。本文對電解銅箔表面黑化處理工藝進行系統(tǒng)研究，通過探討黑化鍍液成分、電流密度、溫度等對黑化鍍層性能的影響，獲得了顏色、耐鹽酸腐蝕性和蝕刻性均良好的鍍層，為黑化銅箔的工業(yè)生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 實驗

1. 1 原料

六水硫酸鎳、七水硫酸鋅、三水焦磷酸鉀、硫氰酸鉀、黑化劑(液體)等，均為分析純；玻璃纖維環(huán)氧樹脂半固化片(FR-4料)，軟水，厚度35 μm的電解銅箔。

1. 2 電解銅箔的表面處理工藝

為提高電解銅箔的剝離強度和防氧化性能，需要對其毛(M)面和光(S)面進行表面處理[3]。

(1) M面：酸洗→粗化→固化→水洗→黑化→水洗→鍍鋅→水洗→鍍鉻→水洗→硅烷偶聯(lián)劑處理→烘干。

(2) S面：酸洗→水洗→鍍鋅→水洗→鍍鉻→水洗→烘干。

1. 2. 1 酸洗

采用稀硫酸溶液，主要目的是清洗毛箔表面的氧化層，以便后續(xù)處理。

1. 2. 2 粗化

粗化液含高濃度硫酸和低濃度銅。在極限電流密度下粗化，可增加銅箔M面活性基點，提高銅箔的剝離強度。

1. 2. 3 固化

相對于粗化液而言，固化液含低濃度硫酸和高濃度銅。固化不僅能提高銅箔的剝離強度，而且能防止表面粗化層脫落。

1. 2. 4 黑化

在銅箔表面電鍍得到均勻的黑色鎳–鋅–硫三元合金鍍層，不僅具有良好的蝕刻性能，而且能防止側(cè)蝕。配方和工藝條件為：硫酸鎳(NiSO4·6H2O)20 ～ 40 g/L，硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)2 ～15 g/L，硫氰酸鉀(KSCN)10 ～ 40 g/L，黑化劑10 ～ 50 mL/L，焦磷酸鉀(K4P2O7·3H2O)90 ～ 200 g/L，pH = 8.5 ～ 10.5，溫度35 ～ 45 °C，電流密度2 ～ 15 A/dm2，時間3 ～ 6 s。

1. 2. 5 鍍鋅

采用堿性硫酸鋅體系鍍液，主要是保證銅箔S面和M面具有一定的高溫防氧化性能。

1. 2. 6 鍍鉻

采用堿性三氧化鉻體系鍍液，一方面能提高銅箔的常溫防氧化性能和裂化率，另一方面能延長銅箔的存放時間。

1. 2. 7 硅烷偶聯(lián)劑處理

采用一定濃度的KH560偶聯(lián)劑，主要是提高銅箔的剝離強度，也有助于提高常溫防氧化性能。

1. 2. 8 烘干

采用150 ～ 300 °C的熱風(fēng)將銅箔S面和M面吹干，便于儲存。

1. 3 性能檢測

1. 3. 1 表面形貌

采用上海精賢光電科技有限公司的53XB型正置金相顯微鏡觀察試樣的金相形貌，采用上海電子光學(xué)技術(shù)研究所的DXS-10A普及型智能化掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀表面形貌。

1. 3. 2 剝離強度

通過鄭州大眾機械制造有限公司的雙層自動電腦控溫平板壓機，將銅箔試樣壓制在FR-4料上，壓制溫度為170 °C，壓力為10 ～ 13 MPa，壓制時間為100 min，得到覆銅板樣品。采用航天科技集團北京嘉祥高科技開發(fā)公司的BK-2型稱重傳感器測量試樣的剝離強度。

1. 3. 3 蝕刻性和耐蝕性

按1.3.2制得FR-4覆銅板樣品，在光面覆蓋3 mm寬的PCB專用膠帶，然后將其放入含鹽酸–氯化銅溶液的蝕刻機中，蝕刻10 ～ 15 min后取出，觀察蝕刻后的基板上有無殘銅，無銅粉則說明蝕刻性為良，反之為差。將蝕刻后的覆銅板樣品浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸溶液中，30 min后取出，做剝離強度測試，觀察已剝離銅箔毛面邊緣與中間的顏色差異，如無差異，則說明耐蝕性良好，反之為差。

2 結(jié)果與討論

2. 1 鋅離子含量對鍍層顏色的影響

固定黑化鍍液鎳離子含量5 g/L、硫氰酸鉀含量20 g/L、黑化劑含量20 mL/L、pH = 9.5不變，在溫度38 °C、電流密度10 A/dm2的條件下，研究黑化鍍液中鋅離子含量分別為0.5、1.5和2.5 g/L時鍍層顏色的變化，結(jié)果見圖1。由圖1可知，黑化液中鋅離子含量由0.5 g/L增至2.5 g/L時，鍍層基本保持淺棕色不變。對3個試樣進行蝕刻性和耐蝕性測試，結(jié)果列于表1。從中可知，隨鍍液中鋅離子含量增大，鍍層的耐蝕性明顯降低，但蝕刻性改善。因此選擇鋅離子含量為1.5 g/L，即硫酸鋅含量為6.5 g/L。

圖1 不同鋅離子含量下黑化試樣的照片F(xiàn)igure 1 Photos of samples blackened at different zinc ion contents

表1 不同鋅離子含量下黑化試樣的蝕刻性和耐蝕性Figure 1 Etchability and corrosion resistance of samples blackened at different zinc ion contents

2. 2 鎳離子含量對鍍層顏色的影響

其余參數(shù)同2.1，在鋅離子含量為1.5 g/L的條件下，研究鎳離子含量分別為5、6、7、8、9和10 g/L時鍍層顏色的變化，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨鎳離子含量增大，鍍層由淺棕色逐漸加深，鎳離子含量為7 ～ 9 g/L時，鍍層較黑且均勻，滿足黑化銅箔的顏色要求。對各自的蝕刻性和耐蝕性進行測試發(fā)現(xiàn)，隨鍍液中鎳離子含量增大，鍍層的耐蝕性保持良好，但鎳離子含量為10 g/L時，蝕刻性變差。綜上分析，鍍液中鎳離子含量控制在8 g/L時較理想，即硫酸鎳含量約為35.5 g/L。

圖2 不同鎳離子含量下黑化試樣的照片F(xiàn)igure 2 Photos of samples blackened at different nickel ion contents

2. 3 硫氰酸鉀含量對鍍層顏色的影響

其余參數(shù)同2.2，在鎳離子含量為8 g/L的條件下，研究硫氰酸鉀含量分別為10、20、30和40 g/L時鍍層顏色的變化，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看到，當(dāng)硫氰酸鉀含量為10 g/L時，鍍層為淺棕色，并且存在灰色條紋；硫氰酸鉀含量為20 g/L和30 g/L時，鍍層呈均勻的黑色；繼續(xù)增大硫氰酸鉀含量至40 g/L時，鍍層顏色不均勻。因此鍍液中硫氰酸鉀的含量保持在20 ～ 30 g/L較理想。

圖3 不同硫氰酸鉀含量下黑化試樣的照片F(xiàn)igure 3 Photos of samples blackened at different potassium thiocyanate

2. 4 黑化劑含量對鍍層顏色的影響

其余參數(shù)同2.3，在硫氰酸鉀含量為20 g/L的條件下，研究黑化劑含量不同時鍍層顏色的變化，結(jié)果見圖4。由圖4可知，鍍液中無黑化劑時，鍍層為淺棕色。加入10 mL/L黑化劑后，鍍層向黑色轉(zhuǎn)變，加大黑化劑用量至20 mL/L時，鍍層轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。繼續(xù)增大黑化劑含量至30 mL/L時，鍍層顏色基本不變。因此鍍液中黑化劑含量以20 ～ 30 mL/L為佳。

圖4 不同黑化劑含量下黑化試樣的照片F(xiàn)igure 4 Photos of samples blackened at different blackening agent contents

2. 5 pH對鍍層顏色的影響

pH變化對鍍層顏色有一定的影響，pH過低，鍍層粗糙，顏色淺且不均勻；隨著pH升高，顏色加深。其他條件同2.4，在黑化劑含量為20 mL/L的條件下，研究鍍液pH在8、9、10和11時鍍層顏色的變化，結(jié)果見圖5。從圖5可知，pH為8時，鍍層呈不均勻的棕色；pH為9 ～ 11時，鍍層呈均勻的黑色，滿足黑化銅箔的要求。建議pH控制在9 ～ 10。

圖5 不同pH下黑化試樣的照片F(xiàn)igure 5 Photos of samples blackened at different pHs

2. 6 溫度對鍍層顏色的影響

溫度對鍍層顏色有一定的影響。溫度過低，鍍層粗糙，易出現(xiàn)顏色不均現(xiàn)象。隨著溫度升高，各種離子在鍍液中的擴散速率增大，電流效率提高，有利于得到均勻的鍍層[8]。但溫度過高，鍍液中某些組分揮發(fā)，水解加速，造成pH不穩(wěn)定，同時硫氰酸鉀在高溫下易分解，使鍍層顏色變淺且出現(xiàn)棕色條紋。其他條件同2.5，在pH = 9.5的條件下，研究鍍液溫度分別為20、30、40和50 °C時鍍層顏色的變化，結(jié)果見圖6。

圖6 不同溫度下黑化試樣的照片F(xiàn)igure 6 Photos of samples blackened at different temperatures

從圖6可知，鍍液溫度為20 °C或50 °C時，鍍層呈棕色，且有灰色條紋；鍍液溫度為30 ～ 40 °C時，鍍層呈均勻的黑色。因此鍍液溫度控制在30 ～ 40 °C較為理想。

2. 7 電流密度對鍍層顏色的影響

電流密度直接影響鍍層中鋅、鎳的比例，從而影響鍍層的顏色和性能。固定鍍液中鋅離子含量1.5 g/L、鎳離子含量8 g/L、硫氰酸鉀20 g/L、黑化劑為20 mL/L、pH = 9.5不變，在溫度38 °C以及電流密度分別為5、8、10和13 A/dm2下進行黑化，所得試樣的外觀見圖7。由圖7可知，所得鍍層均呈均勻的黑色。測試結(jié)果顯示，在8 ～ 10 A/dm2的電流密度范圍內(nèi)，黑化試樣的蝕刻性和耐蝕性均良好，滿足黑化銅箔產(chǎn)品的要求。

圖7 不同電流密度下黑化試樣的照片F(xiàn)igure 7 Photos of samples blackened at different current densities

3 結(jié)論

(1) 黑化劑對鍍層顏色有較大的影響。無黑化劑時，鍍層為淺棕色；加入黑化劑后，鍍層向黑色轉(zhuǎn)變。鍍液中黑化劑的含量宜控制在20 ～ 30 mL/L范圍內(nèi)。鍍液中鋅離子、鎳離子和硫氰酸鉀含量也直接影響鍍層的顏色和性能，其較佳用量分別為1.5、8.0和20 ～ 30 g/L。

(2) pH、電流密度和溫度作為工藝參數(shù)，對鍍層的顏色、均勻性和性能均有一定的影響。適宜的pH、電流密度和溫度分別為9 ～ 10、30 ～ 40 °C和8 ～ 10 A/dm2。

(3) 鍍液中各組分含量和工藝條件均在較理想的范圍內(nèi)時，所得黑化銅箔的顏色、耐蝕性和蝕刻性都能滿足黑化銅箔的要求。

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[ 編輯：周新莉 ]

Optimization of blackening process for electrolytic copper foil surface

// HU Xu-ri*, WANG Hai-zhen, XU Ce

The effects of the contents of zinc ion, nickel ion, potassium thiocyanate and blackening agent in blackening solution and process parameters including pH, temperature and current density on the color, etchability and corrosion resistance of blackened electrolytic copper foil were studied. The ideal process conditions for blackening of electrolytic copper foil surface were determined as follows: Ni2+8.0 g/L (i.e. NiSO4·6H2O 35.5 g/L), Zn2+1.5 g/L (i.e. ZnSO4·7H2O 6.5 g/L), potassium thiocyanate (KSCN) 20-30 g/L, blackening agent 10-50 mL/L, potassium pyrophosphate (K4P2O7·3H2O) 90-200 g/L, pH 9.0-10.0, temperature 30-40 °C, current density 8-10 A/dm2, and time 3-6 s.

electrolytic copper foil; blackening; color; etchability; corrosion resistance

10.19289/j.1004-227x.2017.04.004

TQ153.6; TG178

：A

：1004 – 227X (2017) 04 – 0198 – 05

2016–11–18

2017–01–05

胡旭日（1980–），男，山東招遠(yuǎn)人，工程師，現(xiàn)擔(dān)任山東金寶電子股份有限公司銅箔三廠廠長，從事銅箔技術(shù)研究16年。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) huxuri1980@163.com。