氯化物型三價(jià)鉻鍍鉻液中硼酸的分析方法

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

氯化物型三價(jià)鉻鍍鉻液中硼酸的分析方法

羅小平*，郭崇武，李小囝

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

為了解決銨鹽對測定硼酸的干擾問題，制定了測定氯化物型三價(jià)鉻鍍鉻液中硼酸的新方法。用草酸鉀掩蔽Cr3+和Fe3+離子。用甘露醇與硼酸反應(yīng)生成較強(qiáng)的配合酸，以溴麝香草酚藍(lán)作指示劑(變色范圍為pH = 6.0 ～ 7.6)，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定配合酸。測定結(jié)果的相對平均偏差為0.45%，回收率為99.88% ～ 101.24%。

三價(jià)鉻鍍鉻液；氯化銨；硼酸；配合酸；酚酞；溴麝香草酚藍(lán)；滴定分析

First-author’s address: Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

三價(jià)鉻鍍鉻用于代替高毒性的六價(jià)鉻鍍鉻已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用[1-3]，取得了較好的環(huán)境效益和社會效益。國內(nèi)對三價(jià)鉻鍍鉻溶液的分析方法進(jìn)行了比較全面的開發(fā)研究[4-9]，但仍有一些問題有待解決。氯化物型三價(jià)鉻鍍鉻液中含有鉻鹽、銨鹽、硼酸等。硼酸的分析目前采用酸堿滴定法，以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。滴定至終點(diǎn)時(shí)，鍍液中的一部分NH+4離子轉(zhuǎn)化成NH3分子，導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，開缸時(shí)鍍液中含硼酸50 g/L，卻能測到65 g/L，分析結(jié)果嚴(yán)重偏離實(shí)際，誤導(dǎo)鍍液的維護(hù)工作。為此，在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，制定了測定氯化物型三價(jià)鉻鍍鉻液中硼酸含量的新方法。

1 分析方法

1. 1 原理

1. 2 試劑

(1) 甘露醇：固體。

(2) 草酸鉀溶液：100 g/L草酸鉀水溶液。

(3) 溴麝香草酚藍(lán)指示劑：0.1 g溴麝香草酚藍(lán)溶解于3 mL 0.05 mol/L的NaOH溶液中，加水稀釋至100 mL。

(4) 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mol/L的NaOH水溶液。

1. 3 測定

吸取氯化物型三價(jià)鉻鍍鉻液1 mL于300 mL錐形瓶中，加水100 mL、甘露醇2 g、草酸鉀溶液10 mL，加熱至沸騰后立即冷卻，加溴麝香草酚藍(lán)指示劑2 ～ 3滴，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試液由黃綠色轉(zhuǎn)變成藍(lán)色為終點(diǎn)。

1. 4 計(jì)算公式

式中ρ(H3BO3)為硼酸的質(zhì)量濃度(g/L)，61.83為硼酸的摩爾質(zhì)量(g/mol)，c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)，V為滴定時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)，V0為吸取被測試樣的體積(本法為1 mL)。

2 討論

2. 1 銨鹽對測定硼酸的影響

吸取150 g/L的氯化銨溶液1 mL于300 mL錐形瓶中，加水100 mL，用pH計(jì)測定試液的pH，滴加若干0.109 6 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，在不同指示劑存在下的試驗(yàn)結(jié)果列于表1。氯化銨干擾硼酸的測定，以鍍液中含硼酸50 g/L計(jì)算，按現(xiàn)行方法滴定至酚酞變?yōu)闇\紅色時(shí)，硼酸的分析結(jié)果偏高29.82%，滴定至深紅色時(shí)，硼酸偏高113.84%；按本法滴定至溴麝香草酚藍(lán)由黃色變?yōu)榫G色時(shí)，硼酸偏高1.36%，滴定至藍(lán)色時(shí)硼酸偏高5.42%。

表1 氯化銨對測定硼酸的影響Table 1 Effect of ammonium chloride on determination of boric acid

2. 2 指示劑的影響

吸取50.00 g/L的硼酸溶液1 mL于300 mL錐形瓶中，加水100 mL后加甘露醇2 g，搖勻，用pH計(jì)測得試液pH為3.93，硼酸與甘露醇生成的配合酸仍是一種較弱的酸。向試液中加酚酞指示劑3滴，用NaOH滴定至試液變?yōu)榧t色時(shí)，消耗0.109 6 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液7.37 mL，測得ρ(H3BO3)= 49.94 g/L，回收率為99.88%?？梢?，在無氯化銨存在下以酚酞作指示劑用NaOH滴定法測定，能夠準(zhǔn)確測得硼酸的含量。

除了天賦和熱愛，王振宇的堅(jiān)持更值得稱道。王振宇的培訓(xùn)老師曾說過，王振宇擁有比常人更多的耐心、更好的集中力。為了弄清某一原理，他能重復(fù)實(shí)驗(yàn)幾十次乃至上百次。平時(shí)，王振宇一有時(shí)間就喜歡待在自己的實(shí)驗(yàn)室中，各種電焊設(shè)施，五金工具，他都用到驚人的熟練。雖然偶爾會劃傷手掌，但和從中獲得的愉悅感相比，這些疼痛對他來說并不算什么。

將上述實(shí)驗(yàn)中的指示劑換作溴麝香草酚藍(lán)(2滴)，滴定至試液由黃色變?yōu)樗{(lán)色時(shí)，消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液7.18 mL，測得ρ(H3BO3)= 48.66 g/L，回收率為97.32%?？梢娫跓o氯化銨存在下以溴麝香草酚藍(lán)作指示劑，硼酸的分析結(jié)果偏低2.68%。

本法使用麝香草酚藍(lán)指示劑帶來分析結(jié)果的負(fù)誤差能夠抵消掉由氯化銨導(dǎo)致的正誤差的1/2。

2. 3 配位劑(甲酸鹽)的影響

氯化物型三價(jià)鉻鍍鉻一般采用甲酸鹽作配位劑，甲酸根水解產(chǎn)生氫氧根，影響硼酸的分析結(jié)果。吸取50 g/L的甲酸鈉溶液1 mL于300 mL錐形瓶中，加水100 mL，搖勻后用pH計(jì)測得pH = 9.45，滴加0.110 3 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1 mL，試液pH = 7.56。將消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量換算成硼酸的含量為0.68 g/L。因此，以溴麝香草酚藍(lán)作指示劑，用NaOH滴定氯化物型三價(jià)鉻鍍鉻液中的硼酸，測定結(jié)果產(chǎn)生負(fù)誤差。按鍍液中ρ(H3BO3)= 50 g/L計(jì)算，甲酸根使硼酸的測定結(jié)果偏低1.36%，能夠抵消掉由氯化銨導(dǎo)致測定結(jié)果的正誤差的1/4。

2. 4 草酸鉀(掩蔽劑)的影響

在300 mL錐形瓶中加水100 mL后加草酸鉀溶液10 mL，用pH計(jì)測得pH = 7.38，加溴麝香草酚藍(lán)指示劑2滴，然后滴加NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液1滴，試液轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，pH = 8.41，說明草酸鉀對測定硼酸無影響。

2. 5 其他分析方法

有文獻(xiàn)介紹了三價(jià)鉻鍍鉻液中硼酸的另一種分析方法[12]：為了排除 Cr3+離子對測定硼酸的影響，先用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液將試液滴定至酚酞變?yōu)榧t色，使Cr3+離子生成羥橋式聚合物，不計(jì)NaOH的消耗量，然后加甘露醇使硼酸轉(zhuǎn)化成配合酸，再用NaOH滴定至試液轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色為終點(diǎn)，記錄NaOH的消耗量，由此計(jì)算硼酸的質(zhì)量濃度。

吸取50.00 g/L的硼酸溶液1 mL于300 mL錐形瓶中，加水100 mL，加酚酞指示劑4滴，用NaOH滴定至試液變?yōu)闇\紅色時(shí)，消耗0.109 6 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液1.60 mL，算出有10.84 g/L的硼酸已被滴定，然后加甘露醇2 g，再用NaOH滴定，消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液5.74 mL，測得ρ(H3BO3)= 38.90 g/L，回收率為77.80%。顯然文獻(xiàn)[12]中的測定方法并不可行。

2. 6 精密度和回收率

按Trich-6561氯化物型三價(jià)鉻鍍鉻工藝配制鍍液[13]，其中含H3BO350.00 g/L、Cr3+20 g/L和NH4Cl 150 g/L。用本法平行測定6次，所得ρ(H3BO3)為50.42、49.94、50.55、50.62、50.21和50.35 g/L，平均值為50.35 g/L，相對平均偏差為0.45%，回收率為99.88% ～ 101.24%。

3 結(jié)論

本法以溴麝香草酚藍(lán)作指示劑，加草酸鉀掩蔽Cr3+離子，用NaOH滴定法測定氯化物型三價(jià)鉻鍍鉻液中的硼酸，有效避開了氯化銨對測定的干擾，解決了以酚酞作指示劑測定結(jié)果嚴(yán)重偏高的問題。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

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Analysis of boric acid in chloridic trivalent chromium electroplating bath

// LUO Xiao-ping*, GUO Chong-wu, LI Xiao-jian

A novel method for determining the content of boric acid in a chloridic trivalent chromium plating bath was established to eliminate the interference of ammonium salt. Cr3+and Fe3+ions are masked by potassium oxalate. Boric acid is reacted with mannitol to produce a complex acid whose acidity is stronger than boric acid, and then the complex acid is titrated by standard NaOH solution with bromothymol blue as indicator with a color change range from pH 6.0 to 7.6. The method has a relative average deviation of 0.45% and a recovery ranging from 99.88% to 101.24%.

trivalent chromium electroplating bath; ammonium chloride; boric acid; complex acid; phenolphthalein; bromothymol blue; titrimetric analysis

10.19289/j.1004-227x.2017.04.010

TQ153.2; O655.25

：A

：1004 – 227X (2015) 04 – 0222 – 03

2016–12–19

2017–02–08

羅小平（1975–），男，湖南衡陽人，?？茖W(xué)歷，化工工藝專業(yè)，從事電鍍工藝維護(hù)工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) xiaoping.luo@ultra-union.com。