氯化物三價(jià)鉻鍍鉻液中氯離子和溴離子總濃度的測(cè)定

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

【分析測(cè)試】

氯化物三價(jià)鉻鍍鉻液中氯離子和溴離子總濃度的測(cè)定

李小囝*，郭崇武，羅小平

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

制定了氯化物三價(jià)鉻鍍鉻液中氯離子和溴離子總濃度的測(cè)定方法。用硼酸調(diào)節(jié)試液pH大約至6.5，以飽和鉻酸鉀溶液作指示劑，用硝酸銀滴定法測(cè)定氯離子和溴離子。試驗(yàn)表明，在pH = 6.5的條件下，鍍液中的銨根離子不能與銀離子生成配合物，對(duì)測(cè)定無(wú)干擾。本法的相對(duì)平均偏差為0.26%，回收率為99.94% ～ 101.99%。

三價(jià)鉻鍍鉻液；氯離子；溴離子；硝酸銀；滴定

First-author’s address: Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

氯化物三價(jià)鉻鍍鉻已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用[1]，其鍍液中含有三價(jià)鉻鹽、氯化物、溴化物、硫酸鹽、硼酸等，氯化物和溴化物兩者中氯化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，在生產(chǎn)中兩者按固定比例配制。生產(chǎn)實(shí)踐表明，氯離子和溴離子的濃度對(duì)鍍液性能有較大的影響，濃度較高時(shí)鍍液的覆蓋能力下降，濃度偏低時(shí)對(duì)三價(jià)鉻的配位能力減弱，鍍液中容易出現(xiàn)三價(jià)鉻的沉淀物。在鍍液維護(hù)中，憑經(jīng)驗(yàn)向鍍液中補(bǔ)加氯化物和溴化物，往往會(huì)出現(xiàn)偏高或偏低的情況，使鍍液出現(xiàn)故障。目前，對(duì)該體系鍍液中氯離子和溴離子濃度的分析方法還未見(jiàn)報(bào)道。應(yīng)電鍍企業(yè)的要求，參考有關(guān)文獻(xiàn)[2]和通過(guò)實(shí)驗(yàn)室研究，制定了測(cè)定氯離子和溴離子總濃度的硝酸銀滴定法。

1 分析方法

1. 1 原理

在堿性條件下用硝酸銀滴定氯化物三價(jià)鉻鍍鉻液中的氯離子和溴離子，銨根離子能轉(zhuǎn)化成氨分子并與銀離子生成配合物，影響測(cè)定結(jié)果。用硼酸調(diào)節(jié)被測(cè)試液的pH ≈ 6.5，以飽和鉻酸鉀作指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯離子和溴離子，計(jì)算氯離子和溴離子的總濃度。

1. 2 試劑

硼酸溶液：25 g/L硼酸水溶液。

飽和鉻酸鉀溶液：60 g鉻酸鉀溶解于100 mL水中。硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mol/L AgNO3水溶液。

1. 3 測(cè)定步驟

吸取氯化物三價(jià)鉻鍍鉻液10 mL于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。吸取該稀釋液2 mL于250 mL錐形瓶中，加水30 mL、硼酸溶液20 mL及飽和鉻酸鉀溶液3滴，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試液中白色沉淀轉(zhuǎn)變成橙黃色沉淀為終點(diǎn)。

1. 4 氯離子和溴離子總濃度的計(jì)算

式中c(Cl-+ Br-)為氯離子和溴離子的總濃度(mol/L)，c為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)，V表示滴定時(shí)消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)，V0表示吸取被測(cè)試樣量(本法為0.2 mL)。

2 討論

2. 1試液體積

在兩只250 mL錐形瓶中分別加水50 mL和100 mL，加碳酸氫鈉1 g、飽和鉻酸鉀溶液3滴，用pH計(jì)測(cè)定，試液pH = 8.20，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試液中出現(xiàn)橙黃色沉淀，分別消耗0.04 mL和0.08 mL。試驗(yàn)表明，增加試液體積會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。在一般情況下，通過(guò)指示劑變色顯示滴定終點(diǎn)只需滴加1滴標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.02 mL)，而用沉淀反應(yīng)顯示滴定終點(diǎn)則需2滴以上的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2. 2銨根離子的影響

氯化物三價(jià)鉻鍍鉻液中含有高濃度的銨根離子，影響硝酸銀滴定法的測(cè)定結(jié)果。在250 mL錐形瓶中加水50 mL、加硫酸銨0.1 g、碳酸氫鈉1 g，搖勻后加飽和鉻酸鉀溶液3滴，用pH計(jì)測(cè)得pH = 8.11，以硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗了 1.23 mL。由此可見(jiàn)，在堿性條件下用硝酸銀滴定法測(cè)定，銨根離子使測(cè)定結(jié)果明顯偏高。

在250 mL錐形瓶中先后加水50 mL、硫酸銨0.1 g、硼酸0.5 g，搖勻后再加飽和鉻酸鉀溶液3滴，用pH計(jì)測(cè)得pH = 6.75，滴加硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液至0.04 mL，試液中出現(xiàn)橙黃色沉淀，可見(jiàn)在酸性條件下銨根離子對(duì)硝酸銀滴定法無(wú)影響。

2. 3甲酸根的影響

氯化物三價(jià)鉻鍍鉻液中含有甲酸鹽，甲酸根對(duì)銀離子有配位作用。在250 mL錐形瓶中加水50 mL、甲酸鈉0.1 g和硼酸0.5 g，搖勻后加飽和鉻酸鉀溶液3滴，用pH計(jì)測(cè)得pH = 6.75，滴加硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液0.04 mL后試液中出現(xiàn)橙黃色沉淀物，說(shuō)明甲酸根對(duì)硝酸銀滴定法無(wú)影響。

2. 4試液pH的影響

pH較低時(shí)鉻酸鉀能轉(zhuǎn)化成鉻酸氫鉀，而鉻酸氫根不能與銀離子生成沉淀物，因此采用硝酸銀滴定法需要選擇合適的pH。在5只250 mL錐形瓶中分別加水50 mL后加飽和鉻酸鉀溶液3滴，用稀硝酸調(diào)節(jié)試液的pH分別為7.0、6.5、6.0、5.5和5.0，再用硝酸銀滴定，消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液分別為0.04、0.04、0.04、0.08和0.12 mL，在pH = 6 ～ 7范圍內(nèi)，鉻酸鉀能有效顯示滴定終點(diǎn)，而當(dāng)pH ＜ 6時(shí)，滴定終點(diǎn)不能正常出現(xiàn)。

鉻酸鉀水解能生成少量的鉻酸氫鉀，使試液顯堿性，加硼酸能將試液調(diào)節(jié)至弱酸性。按本法測(cè)定步驟操作，加3滴飽和鉻酸鉀后用pH計(jì)測(cè)得試液的pH ≈ 6.5。

2. 5精密度和回收率

用分析純氯化鈉和溴化鉀配制氯化物三價(jià)鉻鍍鉻液，其中氯離子和溴離子的總濃度為4.275 mol/L，三價(jià)鉻離子20 g/L，硼酸50 g/L。用本法測(cè)定氯離子和溴離子的總濃度，8次結(jié)果為4.325、4.365、4.325、4.350、4.350、4.360、4.345和4.340 mol/L，平均值為4.345 mol/L，相對(duì)平均偏差為0.26%，回收率為99.94% ～ 101.99%，可見(jiàn)本法的準(zhǔn)確性較高。用本法測(cè)定氯化物三價(jià)鉻鍍鉻液中氯離子和溴離子的總濃度，解決了目前鍍液中鹵族元素不能定量分析的困難。

[1] 郭崇武, 賴(lài)奐汶. 氯化物體系三價(jià)鉻鍍鉻沉積速率的影響因素[J]. 電鍍與涂飾, 2013, 32 (12): 21-23.

[2] 武漢材料保護(hù)研究所. 常用電鍍?nèi)芤旱姆治鯷M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 1974: 124-125.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Determination of total concentration of chloride and bromide ions in trivalent chromium plating bath in chloride system

// LI Xiao-jian*, GUO Chong-wu, LUO Xiao-ping

A method for determining the total concentration of chloride and bromide ions in a chloride tri-chromium plating bath was established. The pH of the test solution is adjusted to about 6.5 by boric acid, and the chloride and bromide ions are titrated by standard AgNO3solution with saturated K2CrO4solution as indicator. Ammonium ions in the bath has no effect on the determination due to the fact that they do not react with silver ions to generate complexes at pH 6.5. The method has a relative average deviation of 0.26% and a recovery ranging from 99.94% to 101.99%.

trivalent chromium electroplating bath; chloride; bromide; silver nitrate; titration

10.19289/j.1004-227x.2017.04.009

TQ153.15; O655.25

：A

：1004 – 227X (2017) 04 – 0220 – 02

2016–11–04

李小囝（1980–），男，江西于都人，學(xué)士，環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)，從事電鍍工藝維護(hù)與質(zhì)量控制工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) jack.li@ultra-union.com。