聚乙烯醇修飾多孔氧化鋁載體及其表面化學(xué)鍍制備透氫鈀膜

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

聚乙烯醇修飾多孔氧化鋁載體及其表面化學(xué)鍍制備透氫鈀膜

郭宇*，吳紅梅，周立岱，陳強(qiáng)強(qiáng)

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

先采用聚乙烯醇(PVA)對(duì)多孔氧化鋁載體進(jìn)行修飾，再通過化學(xué)鍍制備了透氫性能良好的鈀膜。PVA修飾層不僅能夠有效改善粗糙載體的表面形貌，而且可通過熱處理從鈀復(fù)合膜中去除，以避免修飾層產(chǎn)生的透氫阻力。采用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)分析了鈀復(fù)合膜的形貌和組成，并測(cè)定了其在350 ～ 500 °C溫度范圍內(nèi)的氫氣滲透性能。結(jié)果表明，鈀膜厚度約為6 μm，連續(xù)、致密，無明顯的針孔和其他缺陷。在溫度為500 °C、滲透壓力為100 kPa的條件下，鈀復(fù)合膜的H2滲透通量可達(dá)0.238 mol/(m2·s)，理想氣體分離因子α(H2/N2)達(dá)956，并且測(cè)試進(jìn)行100 h后其透氫性能依舊保持穩(wěn)定。

鈀膜；聚乙烯醇；化學(xué)鍍；氧化鋁；多孔載體；修飾；氫滲透

First-author’s address: School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China

鈀及其合金膜作為一種良好的透氫材料，被廣泛應(yīng)用于氫氣分離、純化等領(lǐng)域[1-4]。傳統(tǒng)商用鈀膜多采用滾軋法制備，金屬鈀用量大，成本高。另外，由于鈀膜較厚(50 ～ 100 μm)，氫氣滲透速率較低。為解決上述問題，國(guó)內(nèi)外研究者提出將鈀膜負(fù)載于多孔載體上構(gòu)成鈀復(fù)合膜的策略，如此不僅可有效降低鈀膜厚度，而且可提高鈀膜的透氫速率和使用強(qiáng)度，使鈀膜的工業(yè)化前景更為廣闊。目前，制備負(fù)載型鈀膜所使用的載體主要有多孔不銹鋼、多孔陶瓷、多孔玻璃等材料。多孔載體表面形貌對(duì)獲得高性能鈀膜的影響極為顯著[5]。載體表面孔徑越大，獲得致密鈀膜的難度越大。另外，在高溫下操作時(shí)載體材料會(huì)向鈀膜擴(kuò)散，導(dǎo)致鈀膜的透氫性能下降。為獲得理想的鈀膜，一種行之有效的方法是在多孔載體表面引入修飾層[6-8]。該修飾層不僅可以改善載體的表面形貌，降低其表面粗糙度和孔徑，而且可以阻隔載體與鈀膜之間的擴(kuò)散。但修飾層會(huì)在一定程度上加大氫氣在鈀復(fù)合膜中的傳輸阻力，導(dǎo)致透氫速率降低[9-10]。

本文采用聚乙烯醇(PVA)對(duì)多孔氧化鋁載體進(jìn)行修飾，利用化學(xué)鍍法在其表面制備透氫鈀膜。PVA有機(jī)修飾層可利用高溫?zé)崽幚磉^程從鈀復(fù)合膜中分解移除，最終獲得無修飾層的高性能鈀復(fù)合膜。采用掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和高溫氣體滲透測(cè)試，研究所得鈀復(fù)合膜的形貌、組成及透氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 試劑及材料

氯化鈀、氨水、水合肼、無水乙醇、氯化亞錫、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，上述化學(xué)原料均為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。所用多孔氧化鋁管載體的內(nèi)徑為9 mm，外徑為13 mm，表面孔徑為0.5 μm，表面孔隙率為30% ～ 40%，由廣東佛山陶瓷公司提供。

1. 2 鈀復(fù)合膜的制備

1. 2. 1 聚乙烯醇修飾多孔載體

將50 mL 0.05 mol/L的硝酸倒入裝有1.5 g PVA的三口燒瓶中，在80 °C恒溫水浴鍋內(nèi)以500 r/min的速率高速攪拌2 h使PVA完全溶解，靜置，自然降溫，得到PVA溶膠。利用浸漬提拉法將PVA涂覆在多孔氧化鋁載體表面，浸漬時(shí)間為5 s，室溫下自然干燥，得到PVA修飾的多孔載體。

1. 2. 2 敏化–活化

利用2 mL/L稀鹽酸配制敏化液和活化液。敏化液為含2 g/L SnCl2的鹽酸溶液，活化液為含0.2 g/L PdCl2的鹽酸溶液，經(jīng)敏化–活化處理5次后，PVA表面呈黃褐色即可。具體操作過程見文獻(xiàn)[11]。

1. 2. 3 化學(xué)鍍鈀

28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氨水101 mL/L，1 mol/L水合肼6 mL/L，PdCl23.5 g/L，EDTA-2Na 30 g/L，pH = 11，溫度45 °C，時(shí)間2 h[9]。

1. 2. 4 熱處理去除PVA修飾層

將含有PVA中間修飾層的鈀復(fù)合膜置于真空管式爐中，通入流量為30 mL/min的N2，在400 °C下熱處理4 h即可移除復(fù)合膜中的PVA修飾層，獲得透氫性能良好的鈀膜。

1. 3 性能表征

采用 Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡觀察載體、PVA修飾層以及鈀膜的表面形貌。利用 Bruker Quantax能譜儀分析PVA修飾前、后載體表面的元素分布。在350 ～ 500 °C范圍內(nèi)，利用H2、N2單組分滲透測(cè)試分析鈀膜的透氫性能。其中，理想氣體分離因子α(H2/N2)為相同條件下H2滲透通量與N2滲透通量的比值。

2 結(jié)果與討論

2. 1 多孔載體的表面修飾

圖1為多孔α-Al2O3載體PVA修飾前后的表面SEM照片。由圖1a可以看出，該載體表面孔徑分布不均，存在很多較大的孔隙(孔徑約10 μm)。根據(jù)Mardilovich等[5]經(jīng)驗(yàn)推算，要在該載體表面獲得完全致密的鈀膜，其膜層厚度至少應(yīng)達(dá)到30 μm。因此，為在該多孔氧化鋁載體表面獲得薄而致密的鈀膜，有必要對(duì)其進(jìn)行修飾。由圖1b可以明顯看出，經(jīng)PVA修飾后，多孔α-Al2O3載體的表面非常平整、光滑，說明PVA顯著改善了多孔載體的表面形貌。

圖1 經(jīng)PVA修飾前、后的多孔氧化鋁載體的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of porous alumina substrate and PVA-modified substrate

圖2為經(jīng)PVA修飾前后氧化鋁載體的EDS分析結(jié)果。由圖2可知，未經(jīng)PVA修飾時(shí)，氧化鋁載體主要由Al和O元素組成。經(jīng)PVA修飾后，除了含Al和O元素外，載體EDS譜上的C元素信號(hào)顯著增強(qiáng)，該C信號(hào)主要來源于修飾材料PVA，說明PVA已經(jīng)被成功涂覆在多孔氧化鋁載體表面，與SEM分析結(jié)果一致。

圖2 經(jīng)PVA修飾前后多孔氧化鋁載體的EDS譜Figure 2 EDS spectra of porous alumina substrate and PVA modified substrate

對(duì)PVA修飾前、后的多孔氧化鋁進(jìn)行常溫氣體滲透測(cè)試的結(jié)果表明，當(dāng)滲透壓力為0.02 MPa時(shí)，未經(jīng)PVA修飾的載體的N2滲透通量為0.75 mol/(m2·s)，而經(jīng)PVA修飾的載體的N2滲透通量為零，說明該P(yáng)VA修飾層致密無孔，進(jìn)一步證明了PVA對(duì)多孔載體起到了修飾作用，并且光滑致密的載體表面有利于獲得高穩(wěn)定性的鈀膜[12]。

2. 2 鈀膜的沉積

圖3是鈀膜的表面和截面形貌。由圖3可知，制備的鈀膜表面平整、無明顯缺陷，并且厚度均勻，約為6 μm。傳統(tǒng)負(fù)載型鈀復(fù)合膜主要是嵌入到多孔載體的孔隙中。由于鈀膜與氧化鋁載體的熱擴(kuò)散系數(shù)不同，在高溫下操作時(shí)鈀膜層與載體邊界會(huì)產(chǎn)生剪應(yīng)力，導(dǎo)致鈀膜穩(wěn)定性降低[2,13]。本研究中，當(dāng)PVA修飾層從鈀膜層和載體層中間移除后，鈀膜層和載體之間存在一條縫隙(見圖 3b)。Tong等[14]認(rèn)為該縫隙有助于降低鈀膜層和載體之間的剪應(yīng)力，從而提高鈀膜在高溫下透氫操作時(shí)的穩(wěn)定性。另外，對(duì)所得鈀膜進(jìn)行常溫N2滲透測(cè)試可知，當(dāng)滲透壓力為0.1 MPa時(shí)，N2滲透通量為零，說明制備的鈀膜連續(xù)致密。

圖3 鈀膜的表面和截面SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of surface and cross-section of palladium membrane

2. 3 鈀膜透氫性能分析

圖4示出了所制備的鈀復(fù)合膜在350 ～ 500 °C下的氫氣滲透性能。根據(jù)溶解–擴(kuò)散機(jī)理，H2的滲透通量J可表述如下：

其中，Q為鈀膜的滲透性，l表示鈀膜厚度，Pr和Pp分別為膜進(jìn)氣側(cè)和滲透?jìng)?cè)的H2壓力，n為壓力指數(shù)。通常，氫氣在鈀膜中的滲透行為符合Sievert定律，即n= 0.5，說明氫氣透過鈀膜的速率控制步驟為氫在鈀膜體相擴(kuò)散。然而，由圖4可以看出，當(dāng)滲透壓力由20 kPa升至100 kPa時(shí)，H2的滲透通量呈線性增大，說明n= 1，此時(shí)氫氣透過鈀膜的速率控制步驟是表面擴(kuò)散，這與很多文獻(xiàn)的報(bào)道[15-16]一致。另外，隨著操作溫度的升高，H2的滲透通量顯著升高。當(dāng)溫度為500 °C、滲透壓力為100 kPa時(shí)，H2的滲透通量為0.238 mol/(m2·s)，理想氣體分離因子α(H2/N2)達(dá)956。

鈀膜的操作穩(wěn)定性是其在工業(yè)中應(yīng)用的重要因素之一。為了測(cè)試鈀膜的操作穩(wěn)定性，對(duì)該鈀復(fù)合膜在500 °C條件下連續(xù)進(jìn)行了100 h透氫測(cè)試，發(fā)現(xiàn)鈀膜的H2滲透通量保持穩(wěn)定(見圖5)。另外，分別測(cè)定了穩(wěn)定性測(cè)試開始和結(jié)束時(shí)的N2滲透通量，發(fā)現(xiàn)N2滲透通量同樣保持穩(wěn)定，測(cè)試前、后的α(H2/N2)分別為956和952，說明鈀復(fù)合膜具有良好的穩(wěn)定性。

圖4 鈀膜在不同溫度和壓力下的透氫性能Figure 4 Hydrogen permeation performance of palladium membrane at different temperatures and pressures

圖5 鈀膜在500 °C下的穩(wěn)定性Figure 5 Stability of palladium membrane at 500 °C

3 結(jié)論

利用高分子材料聚乙烯醇(PVA)可以對(duì)表面粗糙的多孔氧化鋁載體進(jìn)行有效修飾，改善其表面形貌，從而獲得透氫性能良好的鈀膜。最為重要的是，PVA可以通過熱處理方法從鈀復(fù)合膜中移除，避免了傳統(tǒng)無機(jī)修飾層對(duì)氫氣在鈀復(fù)合膜中的滲透阻力。所得鈀膜具有良好的操作穩(wěn)定性。此法簡(jiǎn)單、成本低，為在粗糙多孔載體表面制備鈀膜提供了一條新途徑。

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[ 編輯：周新莉 ]

Modification of porous alumina substrate by polyvinyl alcohol and preparation of palladium membrane on its surface by electroless plating

// GUO Yu*, WU Hong-mei, ZHOU Li-dai, CHEN Qiang-qiang

A palladium membrane with excellent hydrogen permeation performance was fabricated on porous alumina substrate through modification with polyvinyl alcohol (PVA) followed by electroless plating. The PVA modification layer effectively improves the surface morphology of rough substrate, and can be removed from palladium membrane by heat treatment, eliminating its resistance to hydrogen transport. The morphology and composition of palladium membrane were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive spectroscopy (EDS), and its hydrogen permeation performance at the temperature range of 350-500 °C was measured. It was indicated that the obtained palladium membrane has a thickness of 6 cm, and it is continuous and compact without obvious pinholes or other defects. Under the condition of temperature 500 °C and pressure 100 kPa, the palladium membrane has a hydrogen flux of 0.238 mol/(m2·s), an ideal separation factor α(H2/N2) of 956, and stable hydrogen permeation performance even after testing for 100 h.

palladium membrane; polyvinyl alcohol; electroless plating; porous substrate; modification; hydrogen permeation

10.19289/j.1004-227x.2017.04.003

TG178; TQ153.19

：A

：1004 – 227X (2017) 04 – 0194 – 04

2016–12–04

2017–01–23

國(guó)家自然科學(xué)基金（21103076、2160107）；遼寧省自然科學(xué)基金（2015020249、SY2016009）；遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃（LJQ2012055）。

郭宇（1981–），男，遼寧沈陽人，博士，副教授，主要研究方向?yàn)闊o機(jī)膜制備與膜催化分離。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) guoyulnut@163.com。