電沉積制備泡沫鎳/鎳–硫–二氧化鈦復(fù)合電極及其析氫催化活性

（盤錦遼河油田大力集團(tuán)有限公司化工分公司，遼寧 盤錦 124022）

【研究報(bào)告】

電沉積制備泡沫鎳/鎳–硫–二氧化鈦復(fù)合電極及其析氫催化活性

高曉亮

（盤錦遼河油田大力集團(tuán)有限公司化工分公司，遼寧 盤錦 124022）

以泡沫鎳為基體，利用電沉積法制備Ni–S–TiO2多孔復(fù)合電極，鍍液組成和工藝條件為：NiSO4·6H2O 180 ～ 250 g/L，H3BO335 ～ 40 g/L，硫脲100 ～ 150 g/L，TiO2納米微粒(粒徑約為20 nm)5 ～ 20 g/L，表面活性劑0.1 g/L，pH 3.5 ～ 4.0，溫度45 °C，電流密度30 mA/cm2，機(jī)械攪拌速率250 ～ 300 r/min，時(shí)間30 min。研究了鍍液中TiO2添加量對復(fù)合電極析氫活性的影響。采用掃描電鏡和X射線衍射儀表征了Ni–S–TiO2復(fù)合電極的表面形貌和晶態(tài)結(jié)構(gòu)。利用陰極極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測試研究不同電極在1 mol/L NaOH溶液中的析氫催化活性，并通過計(jì)時(shí)電位法研究電極的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，Ni–S–TiO2電極由納米TiO2粒子相和非晶態(tài)Ni–S相構(gòu)成，其析氫催化活性和穩(wěn)定性優(yōu)于Ni–S電極。

泡沫鎳；鎳–硫合金；二氧化鈦；復(fù)合電極；電沉積；析氫；催化活性；電化學(xué)

First-author’s address: Chemical Branch of Panjin Liaohe Oil Field Energetically Group Co., Ltd., Panjin 124022, China

能源問題是21世紀(jì)的首要議題。氫能作為一種二次能源，被認(rèn)為是替代化石類能源的首選。其主要優(yōu)點(diǎn)是燃值高，燃燒產(chǎn)物為水，資源豐富。目前，工業(yè)上的產(chǎn)氫方式主要包括甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制氫、煤炭氣化制氫、電解水制氫等。其中電解水制氫被認(rèn)為是真正的綠色制氫技術(shù)，其電解產(chǎn)物為氫氣和氧氣。但電解水制氫的高能耗限制了它的廣泛應(yīng)用。因此，研究高催化活性的析氫電極來降低能耗具有重要意義。

早期析氫電極以貴金屬Pt、Pd及其氧化物為主，具有析氫過電位低、電解穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但貴金屬價(jià)格昂貴，不利于工業(yè)化大規(guī)模使用。過渡金屬由于具有特殊的d電子結(jié)構(gòu)，是目前公認(rèn)的高活性非貴金屬析氫材料。在過渡金屬中，研究最多的是Ni及其合金。近年來，人們利用電沉積法制備了很多二元及三元合金析氫電極，如Ni–S[1-4]、Ni–Mo[5-6]、Ni–P[7]、Ni–Cu[8]、Ni–S–Co[9]、Ni–Mo–Co[10]等，這些合金電極均表現(xiàn)出較高的析氫催化活性和電解穩(wěn)定性。此外，學(xué)者們還嘗試采用復(fù)合電沉積法將第二相粒子引入合金鍍層，現(xiàn)已成功制備了Ni–S–CeO2[11]、Ni–Mo–TiO2[12]、Ni–W–CrO2[13]等復(fù)合電極，但有關(guān)Ni–S–TiO2復(fù)合電極的研究還很少。

本文以工業(yè)用泡沫鎳作為基體材料，采用復(fù)合電沉積法將納米 TiO2顆粒引入 Ni–S合金鍍層中，得到了Ni–S–TiO2復(fù)合電極。采用掃描電鏡和X射線衍射儀表征了電極的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)，運(yùn)用電化學(xué)手段對比研究了Ni–S–TiO2和Ni–S電極的析氫電催化性能及電解穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 電極制備

析氫電極以泡沫鎳為基體，面密度360 g/m2，孔密度100 ppi，孔徑300 ～ 400 μm，有效尺寸為1 cm × 1 cm。泡沫鎳的預(yù)處理流程為：丙酮除油10 min→超純水清洗→2 mol/L 鹽酸活化5 min→超純水中超聲清洗2 min。電沉積以預(yù)處理后的泡沫鎳為陰極，純鎳板為陽極，采用雙陽極單陰極模式。鍍液配方和工藝為：NiSO4·6H2O 180 ～ 250 g/L，H3BO335 ～ 40 g/L，硫脲100 ～ 150 g/L，TiO2納米微粒(粒徑約為20 nm) 5 ～ 20 g/L，表面活性劑0.1 g/L，pH = 3.5 ～ 4.0，溫度45 °C，電流密度30 mA/cm2，機(jī)械攪拌速率250 ～300 r/min，時(shí)間30 min。電沉積結(jié)束后用去離子水清洗干凈并自然干燥。

1. 2 電極性能表征

1. 2. 1 表面形貌和晶相結(jié)構(gòu)

采用日本JEOL JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)對泡沫鎳基Ni–S–TiO2復(fù)合電極的表面微觀形貌進(jìn)行觀察。采用日本Rigaku D/MAX-2400型X射線衍射儀(XRD)測定電極表面的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，銅靶，40 kV，掃描范圍10° ～ 80°。

1. 2. 2 電化學(xué)性能

利用上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試。工作電極為自制復(fù)合電極(工作面積為1 cm2)，參比電極為Hg|HgO|1 mol/L NaOH電極，輔助電極為鉑電極，測試液為1 mol/L NaOH溶液。

測陰極極化曲線前，以10 mA/cm2電流密度對工作電極預(yù)極化30 min，以去除電極表面氧化物及雜質(zhì)，待開路電位穩(wěn)定后，在1 mV/s的掃描速率下測陰極極化曲線。

在析氫過電位100 mV下測電化學(xué)阻抗譜，振幅為5 mV，頻率范圍為100 kHz ～ 10 mHz，采用ZSimpWin軟件對阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

以100 mA/cm2的電流密度進(jìn)行恒電流電解，測得計(jì)時(shí)電位曲線。

2 結(jié)果與討論

2. 1 鍍液中TiO2含量對Ni–S–TiO2電極催化性能的影響

圖1為鍍液中TiO2含量對電極催化活性的影響。由圖1可知，隨著鍍液中TiO2含量的增大，電極的析氫催化活性呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)TiO2含量為15 g/L時(shí)，復(fù)合電極表現(xiàn)出最佳的催化活性。這主要與復(fù)合鍍層內(nèi)的TiO2顆粒含量有關(guān)，當(dāng)鍍液中TiO2含量大于極值含量時(shí)，TiO2微粒易發(fā)生團(tuán)聚，造成不同粒徑的粒子總濃度減小，進(jìn)而出現(xiàn)鍍層中微粒分布不均及顆粒含量降低的現(xiàn)象[14]。

圖1 TiO2含量對Ni–S–TiO2電極催化活性的影響Figure 1 Effect of TiO2content in plating bath on catalytic activity of Ni–S–TiO2electrode

2. 2 Ni–S–TiO2電極的表面形貌和結(jié)構(gòu)

圖2、圖3分別為鍍液中TiO2含量為15 g/L時(shí)所制備的復(fù)合電極的表面形貌和XRD譜。

圖2 Ni–S–TiO2電極的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM image of Ni–S–TiO2electrode

圖3 Ni–S–TiO2電極的XRD譜Figure 3 XRD pattern of Ni–S–TiO2electro de

由圖2可見，泡沫鎳基體具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以為析氫電極提供更多的電化學(xué)活性位。圖中白色顆粒為嵌入鍍層的TiO2顆粒，部分顆粒間團(tuán)聚。TiO2顆粒的引入增大了電極的表面粗糙度。

由圖3可知，在2θ為40° ～ 50°范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)彌散的饅頭峰，其屬于典型的金屬Ni非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，證明鍍層內(nèi)Ni–S合金以非晶態(tài)形式存在。同時(shí)，在2θ為25.4°、38.2°和62.3°處分別出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2的(101)、(004)和(213)特征衍射峰，表明 TiO2顆粒已嵌入鍍層中。綜上所述，Ni–S–TiO2電極是納米TiO2粒子相和非晶態(tài)Ni–S相構(gòu)成的復(fù)合電極。

2. 3 Ni–S–TiO2電極的催化析氫性能

圖4為Ni–S–TiO2復(fù)合電極以及Ni–S電極在25 °C、1 mol/L NaOH中的陰極極化曲線。由圖4可知，在相同電流密度下，復(fù)合電極的析氫電位相比Ni–S電極發(fā)生負(fù)移，即在相同析氫反應(yīng)速率下，復(fù)合電極具有更負(fù)的析氫過電位。以電流密度100 mA/cm2為例，復(fù)合電極析氫電位為-0.21 V，Ni–S電極為-0.275 V，可見復(fù)合電極的析氫電位相對于Ni–S電極正移了65 mV。這說明TiO2的加入使電極的催化析氫活性得到了提升。活性提升的原因可能與TiO2粒子增加了電極表面粗糙度，從而提升了電化學(xué)活性面積有關(guān)。另外，TiO2粒子還可能與合金電極存在一定的協(xié)同析氫作用[12,14]。

圖4 Ni–S–TiO2和Ni–S電極在1 mol/L NaOH溶液中的陰極極化曲線Figure 4 Cathodic polarization curves for Ni–S–TiO2and Ni–S electrodes in 1 mol/L NaOH solution

圖5為Ni–S–TiO2復(fù)合電極及Ni–S電極在析氫過電位為100 mV下的電化學(xué)阻抗譜及其等效電路。由圖5可見，兩個(gè)電極的阻抗譜都由2個(gè)半圓組成。其中，高頻半圓與析氫反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移過程相關(guān)，低頻半圓與氫的吸附相關(guān)。

圖5 Ni–S–TiO2和Ni–S電極在1 mol/L NaOH溶液中的電化學(xué)阻抗譜和等效電路Figure 5 Electrochemical impedance spectra and equivalent circuit for Ni–S–TiO2 and Ni–S electrodes in 1 mol/L NaOH solution

表1為電化學(xué)阻抗譜的擬合數(shù)據(jù)。其中，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEdl為雙電層電容，Rp為吸附電阻，CPEp為吸附電容。由表1可知，Ni–S–TiO2復(fù)合電極的Rct小于Ni–S電極，表明復(fù)合電極上析氫反應(yīng)更易進(jìn)行，其析氫催化活性更高，這與陰極極化曲線的結(jié)論一致。

表1 電化學(xué)阻抗譜的擬合數(shù)據(jù)Table 1 Fitted data of electrochemical impedance spectra

圖6為Ni–S–TiO2復(fù)合電極和Ni–S電極在100 mA/cm2下的恒電流電解曲線。由圖6可見，Ni–S–TiO2復(fù)合電極在電解初始的0.5 h內(nèi)，其析氫電位基本保持穩(wěn)定。而Ni–S電極經(jīng)過初期電解后，析氫電位逐漸負(fù)移，即催化活性不斷降低。經(jīng)10 h恒電流電解后，兩者的析氫電位差距進(jìn)一步拉大，相差超過100 mV。表明Ni–S–TiO2復(fù)合電極的析氫催化活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于Ni–S電極。

圖6 Ni–S–TiO2和Ni–S電極在1 mol/L NaOH溶液中的恒電流電解曲線Figure 6 Galvanostatic electrolysis curves for Ni–S–TiO2and Ni–S electrodes in 1 mol/L NaOH solution

3 結(jié)論

鍍液中TiO2含量為15 g/L時(shí)，通過復(fù)合電沉積法制備的Ni–S–TiO2復(fù)合電極具有最佳析氫催化活性。復(fù)合電極由納米TiO2粒子相和非晶態(tài)Ni–S相構(gòu)成。與Ni–S電極相比，Ni–S–TiO2復(fù)合電極的析氫催化活性和穩(wěn)定性更優(yōu)。

[1] CAO Y L, LIU J J, WANG F, et al. Electrodeposited Ni–S intermetallic compound film electrodes for hydrogen evolution reaction in alkaline solutions [J]. Materials Letters, 2010, 64 (3): 261-263.

[2] 袁鐵錘. 電沉積Ni–S合金析氫陰極材料及析氫機(jī)理的研究[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2008.

[3] V?LAND T, BURCHARDT T, GR?NTOFT T. Structure and catalytic behaviour of NiSxfilms with respect to the hydrogen evolution [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2002, 27 (1): 39-44.

[4] 王華, 段成林. 電沉積方法制備鎳硫析氫電極及其電化學(xué)性能[J]. 電鍍與涂飾, 2011, 30 (8): 1-5.

[5] JAK?I? J M, VOJNOVI? M V, KRSTAJI? N V. Kinetic analysis of hydrogen evolution at Ni–Mo alloy electrodes [J]. Electrochimica Acta, 2000, 45 (25/26): 4151-4158.

[6] HAN Q, CUI S, PU N W, et al. A study on pulse plating amorphous Ni–Mo alloy coating used as HER cathode in alkaline medium [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35 (11): 5194-5201.

[7] LIU Q, GU S, LI C M. Electrodeposition of nickel–phosphorus nanoparticles film as a Janus electrocatalyst for electro-splitting of water [J]. Journal of Power Sources, 2015, 299: 342-346.

[8] CARDOSO D S P, EUGéNIO S, SILVA T M, et al. Hydrogen evolution on nanostructured Ni–Cu foams [J]. RSC Advances, 2015, 5 (54): 43456-43461.

[9] HAN Q, LIU K R, CHEN J S, et al. Study of amorphous Ni–S–Co alloy used as hydrogen evolution reaction cathode in alkaline medium [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2004, 29 (3): 243-248.

[10] 陳良木, 陳范才, 李文軍, 等. 電沉積鎳–鉬–鈷泡沫合金析氫電極的工藝研究[J]. 電鍍與涂飾, 2010, 29 (8): 1-3, 17.

[11] ZHAO M Q, DONG H F, CHEN Z H, et al. Study of Ni–S/CeO2composite material for hydrogen evolution reaction in alkaline solution [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41 (45): 20485-20493.

[12] 李愛昌, 龍運(yùn)前, 劉輝, 等. 復(fù)合電沉積制備(Ni–Mo)–TiO2電極及其電催化析氫性能[J]. 材料科學(xué)與工藝, 2009, 17 (6): 793-796.

[13] 姚素薇, 姚穎悟, 張衛(wèi)國, 等. 鎳–鎢/二氧化鋯納米復(fù)合電極析氫性能的研究[J]. 電鍍與涂飾, 2009, 28 (2): 1-3.

[14] 李愛昌, 駱鵬飛, 劉瑛, 電沉積制備(Ni–W–P)–TiO2納米復(fù)合電極的催化析氫性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2010, 20 (4): 712-717.

[ 編輯：周新莉 ]

Preparation of nickel foam/nickel–sulfur–titania composite electrode by electrodeposition and its catalytic activity for hydrogen evolution

// GAO Xiao-liang

A porous Ni–S–TiO2composite electrode was prepared with nickel foam as substrate by electrodeposition. The bath composition and process conditions are: NiSO4·6H2O 180-250 g/L, H3BO335-40 g/L, thiourea 100-150 g/L, TiO2nanoparticles with a size ofca.20 nm 5-20 g/L, surfactant 0.1 g/L, pH 3.5-4.0, temperature 45 °C, current density 30 mA/cm2, mechanical stirring rate 250-300 r/min, and time 30 min. The effect of titania dosage in plating bath on catalytic activity of hydrogen evolution at the composite electrode was studied. The surface morphology and crystal structure of the composite electrode were characterized by scanning electronic microscopy and X-ray diffractometry, respectively. The catalytic activity of hydrogen evolution at different electrodes in 1 mol/L NaOH solution were studied by cathodic polarization measurement and electrochemical impendence spectroscopy, and the stability of the electrodes were examined by chronopotentiometry. The results showed that the obtained Ni–S–TiO2electrode is composed of TiO2particle phase and Ni–S amorphous phase, and has better catalytic activity for hydrogen evolution than the Ni–S electrode.

nickel foam; nickel–sulfur alloy; titania; composite electrode; electrodeposition; hydrogen evolution; catalytic activity; electrochemistry

10.19289/j.1004-227x.2017.04.002

TQ153.12

：A

：1004 – 227X (2017) 04 – 0190 – 04

2016–12–13

2017–01–16

高曉亮（1982–），男，遼寧盤錦人，本科，主要從事化工及能源材料方面的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) gaoxl1982@hotmail.com。