原子熒光光譜法測定土壤中的砷和汞

賈亮亮

(河北省水文工程地質(zhì)勘查院 石家莊 050021)

砷和汞是有毒有害的元素，在土壤中以痕量水平存在。隨著社會和科技的進步，土壤環(huán)境問題越來越受到人們的關注。土壤是植物生長的載體，土壤一旦被污染，通過食物鏈就會間接地影響人類健康。As是有毒的非金屬元素，它在人體內(nèi)排泄緩慢，可因其蓄積作用而導致慢性中毒，主要癥狀為胃腸道功能障礙，皮膚、黏膜的顏色變黑和多發(fā)性神經(jīng)炎，砷化物是肺癌的致病原因之一；Hg是具有蓄積作用的有害重金屬，對動物和人具有高毒性，也是食品監(jiān)測的重要指標之一。

測試工作采用王水消解土壤樣品，應用PF6-3非色散原子熒光分光光度計測定土壤樣品中砷、汞的含量，并對實驗條件與測定結(jié)果進行分析研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

PF6-3原子熒光分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)，電子分析天平(1712MP8)，As、Hg空心陰極燈(北京普析通用儀器有限責任公司)。

硝酸、鹽酸(優(yōu)級純)。

硼氫化鉀溶液(15 g/L)：稱取5g氫氧化鉀溶于1000 mL水中，加入硼氫化鉀15 g并使之溶解，現(xiàn)用現(xiàn)配(0.5 g/L的硼氫化鉀溶液)。

硫脲溶液(100 g/L)：稱取10g硫脲溶于100 mL水中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

鹽酸羥胺溶液(100 g/L)：稱取10 g鹽酸羥胺溶于純水中，并稀釋至至100 mL。

保存液：稱取0.5 g重鉻酸鉀，用少量水溶解，加入50mL硝酸，用水稀釋至1000 mL，搖勻。

稀釋液：稱取0.2 g重鉻酸鉀，用少量水溶解，加入28 mL硝酸，用水稀釋至1000 mL，搖勻。

1.2 儀器工作條件

儀器的分析條件見表1。

表1 儀器分析條件

1.3 實驗方法

(1)砷的測定

稱取經(jīng)風干、研磨并過0.149 mm孔徑的土壤樣品0.2000 g于50 mL具塞比色管中，加少許水潤濕樣品，加入10 mL(1+1)王水，加塞后搖勻，于沸水浴中消解2 h，中間搖動幾次，取下冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻后放置。吸取一定量的消解試液于50 mL比色管中，加5 mL鹽酸、5 mL100 g/L的硫脲溶液，用水稀釋至刻度，搖勻放置。取上清液待測，同時做空白溶液。

(2)汞的測定

稱取經(jīng)風干、研磨并過0.149 mm孔徑的土壤樣品0.2000 g于50 mL具塞比色管中，加少許水潤濕樣品，加入10 mL(1+1)王水，加塞后搖勻，于沸水浴中消解2 h，取出冷卻，立即加入10 mL保存液，用稀釋液稀釋至刻度，搖勻后放置，取上清液待測。同時做空白試驗。

以2%的鹽酸為載液，分別以15 g/L和0.5 g/L的硼氫化鉀為還原劑，用氬氣為載氣將產(chǎn)生的氣體導入電熱石英管中進行原子化，按照上述儀器測量條件測出樣品的熒光值，產(chǎn)生的熒光強度與試樣中被測元素含量成正比，將測得的熒光強度減去試劑空白的熒光強度后，從標準曲線上求出樣品中砷和汞的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法的選擇

土壤中含有大量的礦物質(zhì)，各成分的物理化學性質(zhì)差異也很大，所以要選擇混合酸酸性強的王水消解土壤樣品。

2.2 儀器條件的選擇

燈電流、光電倍增管負高壓、原子化器的溫度都與分析的靈敏度有關，直接影響實驗結(jié)果。其中，燈電流與負高壓的變化對靈敏度影響最為明顯。增大燈電流和增加負高壓均可提高靈敏度，但也會使噪聲干擾增加、造成儀器工作的不穩(wěn)定，與此同時也會降低燈及光電倍增管的使用壽命。實驗表明，測定砷和汞時燈電流分別為50 mA、40 mA；原子化溫度分別為200 ℃、100 ℃可得到很滿意的測定結(jié)果。

2.3 載氣與屏蔽氣流量的選擇

載氣和屏蔽氣的流量與熒光強度也有一定的關系，載氣流量過低，則降低了蒸氣導入原子化器的速率，至使熒光信號強度較弱且不穩(wěn)定；載氣流量過高時，由于對其原子密度的稀釋作用，也將降低熒光信號強度。所以在測定砷和汞時，選擇載氣流量為300 mL/min，屏蔽氣流量為600 mL/min，可以滿足試樣測定要求。

2.4 還原劑的選擇

還原劑一般采用硼氫化鉀—氫氧化鉀溶液或硼氫化鈉—氫氧化鈉溶液，還原劑配制濃度的高低與存放的時間均可導致熒光強度發(fā)生波動。由于硼氫化鉀的水溶液不穩(wěn)定，必須加入氫氧化鉀來提高其穩(wěn)定性。通過實驗最終確定砷和汞還原劑溶液的濃度分別是15 g/L、0.5 g/L。因上述試劑具有較強腐蝕性且穩(wěn)定性差，所以應現(xiàn)用現(xiàn)配，先將所需KOH溶于水,然后將硼氫化鉀溶于含有KOH的水中, 配制過程順序不能顛倒。

2.5 載液及其濃度的選擇

在砷和汞的測定中，介質(zhì)一般選用鹽酸，酸度范圍要求較寬。經(jīng)過不同濃度試驗對比，本文選用2%鹽酸作為載液，即可滿足實驗方法要求，又可以節(jié)約酸的用量。

2.6 共存離子的干擾實驗

土壤樣品中大多數(shù)金屬元素經(jīng)消解后也進入了待測溶液中，其中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+等對砷的測定有一定的影響，加入硫脲即可消除。加入5.0 mL硫脲(100 g/L)不僅可將砷還原，而且可消除大多數(shù)共存離子的干擾。Au、Ag、Se等對測汞有影響，但土壤中以上物質(zhì)的含量甚微，可通過加入硫脲作為掩蔽劑而消除，降低硼氫化鉀的濃度也可以減少上述所提及到的元素的干擾。

2.7 樣品測定結(jié)果

在儀器的最佳工作條件下，采用標準曲線法計算土壤樣品中元素砷、汞的含量(表2)。

表2 土壤樣品中元素砷和汞的含量(mg/kg)

注：1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、2-3 為樣品野外編號。

為了進一步加強了解土壤中砷和汞元素的分布特點，分別做出了A、B兩區(qū)砷和汞元素比例曲線圖(圖1、圖2)。

圖1 A、B兩區(qū)土壤中砷元素的含量對比圖

圖2 A、B兩區(qū)土壤中汞元素的含量對比圖

2.8 精密度和準確度試驗

用土壤標準物質(zhì)GBW07401(GSS-2)作為參考樣對本方法進行考查，結(jié)果如表3所示，測得的均值在允許誤差范圍內(nèi)，表明方法有較高的準確度。而測得砷和汞的相對標準偏差分別為1.7% 和3.5% ，表明本方法也具有較良好的重現(xiàn)性。

2.9 檢出限

根據(jù)儀器設定的檢出限程序，連續(xù)測定空白溶液11次，3倍空白樣品的標準偏差計算檢出限，As和Hg的檢出限分別為0.03 μg/L和0.007 μg/L。

2.10 回收率試驗

對樣品進行加標回收試驗，測得As和Hg的回收率分別為94.0%和98.0%。表明回收結(jié)果較好, 方法可推廣應用。

表3 精密度和準確度試驗

表4 回收率試驗

3 結(jié)論

原子熒光光譜法測定土壤樣品中的砷和汞具有靈敏度高，檢出限低等優(yōu)點。參照《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》A、B兩區(qū)土壤的砷和汞均滿足Ⅰ級標準；參照《展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標準(暫行)》A、B兩區(qū)土壤的砷和汞均滿足A級標準，所以目前該區(qū)未造成生態(tài)環(huán)境污染，滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)要求。

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