鈦白粉無機(jī)包覆改性現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

董雄波，楊重卿，孫志明，鄭水林

［中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083］

鈦白粉無機(jī)包覆改性現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

董雄波，楊重卿，孫志明，鄭水林

［中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083］

鈦白粉憑借自身優(yōu)良的特點(diǎn)在諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，對其進(jìn)行包覆改性可顯著提升鈦白粉的應(yīng)用性能。鈦白粉表面無機(jī)包覆改性是鈦白粉生產(chǎn)過程中十分重要的后處理工序之一。綜述了鈦白粉表面無機(jī)包覆改性的種類、方法以及鈦白粉單包覆Al2O3、SiO2、ZrO2及復(fù)合包覆機(jī)理的研究現(xiàn)狀，總結(jié)了包覆劑在鈦白粉表面的成膜理論，展望了鈦白粉無機(jī)包覆研究的發(fā)展趨勢。

鈦白粉；無機(jī)包覆；研究現(xiàn)狀；發(fā)展趨勢

鈦白粉作為性能卓越的白色顏料，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高白度、高遮蓋率等優(yōu)點(diǎn)，在涂料、塑料、化妝品、造紙、橡膠等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但其自身存在晶格缺陷，具有較強(qiáng)的光催化活性，在紫外線照射下易粉化，導(dǎo)致耐候性、潤濕性及分散性等應(yīng)用性能降低，進(jìn)而影響產(chǎn)品的使用壽命［1-2］。在鈦白粉表面包覆Si、Al、Zr、Ce、Ti及Zn等水合氧化物，使其表面與介質(zhì)間形成一道屏障，可降低光催化活性，增強(qiáng)鈦白粉耐候性、分散性、抗粉化性等應(yīng)用性能［3-6］。

1 鈦白粉無機(jī)包覆方法

依據(jù)酸、堿沉淀劑加入順序差異，鈦白粉無機(jī)包覆分為順流法與逆流法。依據(jù)包覆氣氛差異，可分為干法和濕法，其中濕法包覆工藝應(yīng)用較為廣泛。

1.1 干法

干法包覆是通過氣流載帶作用，采用噴霧法使一種金屬鹵化物吸附于鈦白粉顆粒表面，在過熱蒸汽等含水條件下水解，或在氧化條件下焙燒氧化［7］。該工藝流程短，設(shè)備成本低，易于連續(xù)自動(dòng)化操作。但其顆粒生長速度快，過程控制難，產(chǎn)品穩(wěn)定性差，限制了其應(yīng)用［8］。

1.2 濕法

濕法包覆是以水（或其他溶劑）為介質(zhì)進(jìn)行鈦白粉包覆的工藝，可分為煮沸法、中和法和碳化法［9］。

1.2.1 煮沸法

在強(qiáng)加熱條件下，包覆劑水解，沉積于鈦白粉顆粒表面，形成包覆層。該工藝過程控制難，水解不完全，適應(yīng)性差。

1.2.2 中和法

采用酸堿中和，在TiO2顆粒表面持續(xù)反應(yīng)成膜。中和法又可分為3類：1）加堿中和沉淀酸性包覆劑，常用的堿性沉淀劑有NH3·H2O、NaOH、Na2CO3等；2）加酸中和沉淀堿性包覆劑，常用酸性沉淀劑有H3PO4、H2SO4、HNO3、HCl；3）酸性及堿性包覆劑共沉淀，常見的有Al2（SO4）3與NaAlO2共沉淀等。

1.2.3 碳化法

將CO2氣體通入含有包覆劑的堿性鈦白粉懸浮液中，使包覆劑在TiO2顆粒表面緩慢沉淀成膜。該工藝應(yīng)用于Si-Al復(fù)合包覆，成膜更均勻，產(chǎn)品光穩(wěn)定性強(qiáng)。

2 鈦白粉無機(jī)包覆分類

為提高鈦白粉應(yīng)用性能，國內(nèi)外學(xué)者做了大量鈦白粉無機(jī)包覆的實(shí)驗(yàn)研究。其中，鈦白粉包覆層多為Al3+、Si4+、Be2+、Ti4+、Mg2+、Mn2+、Zr4+、Cr3+、Ce4+等水合氧化物或氫氧化物［10］。工業(yè)生產(chǎn)中，Al3+、Si4+、Zr4+應(yīng)用較為廣泛［11］。

根據(jù)包覆層成分差異，無機(jī)包覆可分為單元無機(jī)包覆和多元無機(jī)包覆。

2.1 單元無機(jī)包覆

2.1.1 Al2O3包覆

1）包覆原理。鈦白粉包覆Al2O3時(shí)，水合氧化鋁（Al2O3·n H2O）在TiO2顆粒表面緩慢成膜，形成包覆層。在不同pH條件下，包覆層水合氧化鋁呈現(xiàn)不同物相［12-13］。在酸性環(huán)境中，形成無定形凝膠；在堿性環(huán)境中，為勃母石或拜耳石［14］。H.W.Jacobson等［15］在包覆層水合氧化鋁物相研究中表明，50%~70%以勃母石（AlOOH）形式存在，其余為無定形水凝膠。隨pH及中和速度變化，成膜致密性變化明顯［16］。中和速度快，會形成疏松海綿狀包膜；中和速度慢，則生成致密膜。在酸性條件下，Al-OH沉淀速率大于其自身絮凝速率，在TiO2顆粒表面快速持續(xù)沉淀，生成致密包膜；反之，在堿性條件下，形成疏松膜層。

2）包覆工藝。將鈦白粉制漿分散，以NaAlO2或Al2（SO4）3為包膜劑，Al2O3包覆量為鈦白粉質(zhì)量的1%~5%，采用并流法，控制反應(yīng)pH及溫度，包膜時(shí)間為1~5 h，熟化2 h，得到鈦白粉包覆產(chǎn)品。J.Li等［17］通過以上工藝，在酸、堿性條件下分別包覆Al2O3，當(dāng)pH=4時(shí)，形成無定形致密膜，在pH=8.5時(shí)，生成勃母石型疏松膜。

2.1.2 SiO2包覆

1）包覆原理。無定形水合二氧化硅形成時(shí)，硅酸鈉酸化析出以Si（OH）4形式存在的正硅酸，溶液中僅含有正硅酸水解產(chǎn)物H3SiO4-及H2SiO42-，不存在偏硅酸離子。而H3SiO4-及H2SiO42-單體極不穩(wěn)定，縮、聚合反應(yīng)迅速進(jìn)行，生成具有硅氧烷鍵的縮合硅酸［18］。TiO2顆粒表面存在羥基，硅酸吸附至其表面與羥基縮合形成縮合點(diǎn)，快速聚合形成致密硅縮合物。硅縮合物在鈦白粉表面連續(xù)穩(wěn)定生長，經(jīng)陳化，形成致密無SiO2·n H2O的包膜。因此，鈦白粉包覆SiO2不僅是單一物理吸附過程，也存在一定的化學(xué)鍵合作用。崔愛莉等［19］通過鈦白粉包覆二氧化硅研究，指出包覆過程為溶膠-凝膠過程。J.Godnjavec等［20］、O.K.Park等［21］采用紅外光譜（FT-IR）及X射線光電子能譜（XPS）分析研究了二氧化硅包覆鈦白粉的成膜機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二氧化硅包覆層與基底二氧化鈦顆粒之間存在Si—O—Ti鍵。

通過控制pH、溫度及中和速度，可生成不同形貌的二氧化硅膜。在低溫、高中和速度下，硅酸沉積速率快，易形成島狀膜；在高溫、低中和速度下，成膜連續(xù)、致密性好。葛晨等［22］的研究表明，當(dāng)pH為7~ 8.5時(shí)，可形成致密島狀不連續(xù)包膜；當(dāng)pH為9~10時(shí)，包膜連續(xù)且致密。

2）包覆工藝。以Na2SiO3為包覆劑，采用并流法，維持pH為8~10，包覆溫度為80~100℃，熟化1~3h。

2.1.3 ZrO2包覆

鈦白粉單元包覆ZrO2，包覆劑以硫酸鋯、四氯化鋯、氯氧化鋯及硝酸鋯為主，硫酸鋯與氯氧化鋯具有成本低、使用過程環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用。

1）包覆原理。ZrO2單元包覆時(shí)，包膜以羥基水合氧化鋯形式存在，其表面活性大，吸附性能強(qiáng)，與TiO2顆粒表面羥基縮合形成Zr—O—Ti鍵，牢固鍵合于鈦白粉顆粒表面［23］。在低中和速度條件下，溶液中溶膠生成速率慢，溶膠與鈦白粉顆粒碰撞概率遠(yuǎn)大于溶膠之間的碰撞概率，利于在鈦白粉顆粒表面形成致密膜；反之，中和速度快，溶膠自身成核速率快，水合氧化鋯自身成核，吸附于鈦白粉顆粒表面，形成島狀不連續(xù)包膜。

2）包覆工藝。以Zr（SO4）2或ZrOCl2為包膜劑，維持pH為9~10，包覆溫度為50~70℃，包膜時(shí)間為1~5 h，熟化1~3 h。

2.1.4 其他

劉平樂等［24］研究了一種二氧化鈰包覆鈦白粉的工藝方法，優(yōu)化了包覆工藝，制備所得復(fù)合鈦白粉，在去離子水中分散超過25 d不發(fā)生分層，顯示了優(yōu)良的分散性能。

2.2 多元無機(jī)包覆

包覆SiO2、ZrO2易形成致密膜，顯著提升鈦白粉耐候性；包覆Al2O3易生成疏松網(wǎng)狀膜，明顯提升鈦白粉分散性能。但單元包覆難以同時(shí)滿足客戶對產(chǎn)品耐候性及分散性的要求，因而多元包覆得到了廣泛的應(yīng)用。國內(nèi)外產(chǎn)品中，由內(nèi)至外以內(nèi)核-致密膜-網(wǎng)狀膜包覆結(jié)構(gòu)居多，即SiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3復(fù)合包覆。

多元無機(jī)包覆依據(jù)工藝差異，可分為一次共沉淀和多次共沉淀。一次共沉淀是將多種包覆劑在一定條件下同步沉積于鈦白粉顆粒表面；多次共沉淀是指在優(yōu)化工藝條件下，將多種包覆劑依次沉積于鈦白粉顆粒表面［25］。

2.2.1 SiO2-Al2O3包覆

曹洪清等［26］采用一次共沉淀包覆，以硅酸鈉為硅源，以氯化鋁及偏鋁酸鈉為酸、堿性沉淀劑，得到了高分散、高耐候鈦白粉產(chǎn)品，減少了生產(chǎn)步驟，降低了生產(chǎn)成本。

C.R.Bettler等［27］采用液相共沉淀法，以檸檬酸為沉淀劑，依次包覆SiO2及Al2O3，得到了一種高分散性鈦白粉顏料。J.Li等［17］在pH=4.0、60℃條件下包覆SiO2，pH=8.0、60℃條件下包覆Al2O3，通過二次包覆得到致密性好的鈦白粉包覆SiO2-Al2O3產(chǎn)品，采用HRTEM、XPS等技術(shù)，探討了復(fù)合包膜機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，包覆層中存在Al—O—Si鍵，在Si—Al包覆層間形成鋁硅酸鹽層。

2.2.2 ZrO2-Al2O3包覆

蘇振寧等［28］利用二次包膜，在pH=5.0~6.5、50~ 90℃條件下包覆致密ZrO2膜，采用偏鋁酸鈉與硫酸鋁共沉淀形成氧化鋁膜，制備了具有較高光澤度、耐候性、白度及分散性的鈦白粉-ZrO2-Al2O3復(fù)合包覆產(chǎn)品。

李坤等［29］探索得到了鈦白粉復(fù)合包覆氧化鋯、氧化鋁優(yōu)化工藝條件。通過XPS譜圖得出，包覆層中存在Zr—O—Ti及Al—O—Ti鍵，ZrO2及Al2O3是以化學(xué)鍵結(jié)合于鈦白粉顆粒表面。

2.2.3 其他

侯清璘等［30］采用溶膠-凝膠法，研究得到了鈦白粉鋯-硅-鋁三元復(fù)合包覆新工藝，采用Nano-ZS、SEM、TEM等檢測方法，闡明了三元無機(jī)包膜的包覆機(jī)理。

3 鈦白粉無機(jī)包覆機(jī)理

3.1 靜電吸附理論

靜電吸附理論認(rèn)為，TiO2顆粒表面與包覆劑帶相反電荷，包覆劑在庫侖力作用下吸附于TiO2顆粒表面［31］。A.Homola等［32］研究發(fā)現(xiàn)，鈦白粉漿料在一定pH范圍內(nèi)，與其表面帶相反電荷的包膜劑通過靜電作用吸附沉積于鈦白粉顆粒表面形成包膜。靜電吸附理論具有一定局限性，不能解釋在鈦白粉表面成膜并持續(xù)增厚的動(dòng)力學(xué)問題［33］。

3.2 化學(xué)鍵合理論

化學(xué)鍵合理論認(rèn)為，包覆劑在鈦白粉顆粒表面并非簡單物理黏附，而存在牢固的化學(xué)鍵。包覆劑沉淀形成羥基水合氧化物，與TiO2顆粒表面羥基縮合形成羥橋，形成結(jié)合牢固的化學(xué)鍵。X.Wu等［34］以硬脂酸鹽為包覆劑做了表面包覆機(jī)理研究。結(jié)果表明，硬脂酸的羧基與鈦白粉表面羥基發(fā)生縮合，形成穩(wěn)定不易脫落的硬脂酸包覆層?；瘜W(xué)鍵合理論更容易被廣大學(xué)者所接受。

3.3 異相成核理論

異相成核理論認(rèn)為，在異相晶體表面形成晶核，其表面能明顯小于均相成核，所以異相表面成核優(yōu)于自身均相成核，為鈦白粉表面包覆創(chuàng)造了有利條件。鈦白粉無機(jī)包覆過程中，溶液逐漸反應(yīng)形成溶膠，當(dāng)溶膠濃度低，有利于TiO2顆粒表面成核，降低體系自由能。新相生成后在相同或相似基底上優(yōu)先沉淀，新生成溶膠在TiO2顆粒表面繼續(xù)成核并生長成膜［35］。

3.4 溶膠-吸附-凝膠-成膜理論

溶膠-吸附-凝膠-成膜理論認(rèn)為，在溶液中形成溶膠后，在庫侖力作用下吸附至TiO2顆粒表面，溶膠表面羥基與鈦白粉表面羥基縮合，新生成溶膠將在TiO2表面繼續(xù)成核并生長成膜。因此，鈦白粉包覆過程是靜電吸附、表面化學(xué)鍵合及異相成核三者的結(jié)合［36］。

4 結(jié)語

近年來，中國的鈦白粉包覆工藝及產(chǎn)品應(yīng)用性能得到了較大提升，但與國外相比仍存在較大差距，在高端鈦白粉領(lǐng)域，國外產(chǎn)品仍占據(jù)主要市場。中國關(guān)于鈦白粉無機(jī)包覆的報(bào)道多見于專利，側(cè)重于包覆工藝參數(shù)的探索，鮮有深入研究鈦白粉包覆機(jī)理的報(bào)道。

現(xiàn)階段，在鈦白粉無機(jī)包覆研究中，中國需更加注重3個(gè)方面：1）在現(xiàn)有包覆Al、Si、Zr工藝的基礎(chǔ)上，深入開展包覆基礎(chǔ)理論研究；2）根據(jù)不同應(yīng)用體系，研發(fā)專用型鈦白粉，提升產(chǎn)品適應(yīng)性能；3）進(jìn)一步優(yōu)化鈦白粉包覆工藝參數(shù)，探索新型包覆劑配方。

［1］ Slimane A B，Connan C，VaulayM-J，etal.Preparation and surface analysis of pigment@polypyrrole composites［J］.Colloids&SurfacesA：Physicochemical&Engineering Aspects，2009，332（2/3）：157-163.

［2］ 侯清麟，陳隆，段海婷，等.鈰硅包覆金紅石型鈦白粉及光催化性研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（1）：71-74.

［3］ Zhao X X，Li J，Liu Y H，etal.Preparation andmechanism of TiO2-coated illite composite pigments［J］.Dyesand Pigments，2014，108：84-92.

［4］ Zhang Y S，Liu Y M，Ge C，et al.Evolutionmechanism of aluminananofilms on rutile TiO2starting from sodium metaaluminate and the pigmentary properties［J］.Powder Technology，2009，192（2）：171-177.

［5］ 汪云華，李海艷，張笑盈，等.后處理工藝對氯化法金紅石型鈦白粉性能的影響研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（3）：16-18，44.

［6］ 樊雪敏，張漢超，李光輝，等.天然礦物負(fù)載納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備與表征［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（7）：73-76.

［7］ Fisher J，Egerton TA.Titanium compounds，inorganic［M］∥Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology：Electronic Edition. New York：JohnWiley，2001.

［8］ Buesser B，Pratsinis SE.Design of aerosol particle coating：thickness，texture and efficiency［J］.Chemical Engineering Science，2010，65（20）：5471-5481.

［9］ 陳朝華.鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)問答［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：192-208.

［10］ 毋偉，陳建峰，盧壽慈.超細(xì)粉體表面修飾［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［11］ 劉兵，杜劍橋.二氧化鈦無機(jī)表面處理研究進(jìn)展［J］.四川有色金屬，2012（1）：17-22.

［12］ Ananthakumar S，Warrier K G K.Extrusion characteristics of alumina-aluminiumtitanate composite using boehmite as a reactive binder［J］.Journalof the European Ceramic Society，2001，21（1）：71-78.

［13］ Okada K，Nagashima T，Kameshima Y，et al.Effect of crystallite sizeofboehmiteon sinterability ofalumina ceramics［J］.Ceramics International，2003，29（5）：533-537.

［14］ Croll SG，Taylor CA.Hydrated alumina surface treatmenton a titanium dioxide pigment：Changes at acidic and basic pH［J］.Journalofcolloid&Interface Science，2007，314（2），531-539.

［15］ Jacobson HW.Alumina coated TiO2：US，4416699［P］.1983-11-22.

［16］ Wu H X，Wang T J，Jin Y.Film-coating processofhydrated alumina on TiO2particles［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2006，45（4）：1337-1342.

［17］ Li J，Liu Y H，Wang Y，etal.Hydrous alumina/silica double-layer surface coating of TiO2pigment［J］.Colloids&Surfaces A：Physicochemical&Engineering Aspects，2012，407（15）：77-84.

［18］ 張淑霞，李建保，張波，等.TiO2顆粒表面無機(jī)包覆的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào)，2001，64（2）：71-75.

［19］ 崔愛莉，王亭杰，金涌.TiO2顆粒表面包覆SiO2納米膜的動(dòng)力學(xué)模型［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2000，12（10）：1560-1562.

［20］ Godnjavec J，Zabret J，Znoj B，etal.Investigation ofsurfacemodification of rutile TiO2nanoparticleswith SiO2/Al2O3on the propertiesofpolyacrylic composite coating［J］.Progress in Organic Coat-

ings，2013，77（1）：47-52.

［21］ Park O K，Kang Y S.Preparation and characterization of silicacoated TiO2nanoparticle［J］.Colloids&Surfaces A：Physicochemical&Engineering Aspects，2005，257/258：261-265.

［22］ 葛晨，劉于民，任敏，等.金紅石二氧化鈦表面二氧化硅納米膜成膜機(jī)理［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2008，18（6）：1110-1116.

［23］ 侯清麟，段海婷，楊思，等.金紅石型鈦白粉單鋯包膜的工藝研究［J］.稀有金屬，2013，37（3）：411-417.

［24］ 劉平樂，侯熠徽，侯清麟，等.二氧化鈰包覆金紅石型鈦白粉的工藝方法及包膜鈦白粉：中國，105038328A［P］.2015-11-11.

［25］ 劉立華，劉會媛，張相平.納米二氧化鈦表面改性［J］.唐山師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，31（2）：31-33.

［26］ 曹洪清，任小弟，張樹芳，等.一種金紅石型鈦白粉無機(jī)包膜方法：中國，104387809A［P］.2015-03-04.

［27］ Bettler CR，Diebold M P.Easy to disperse，high durability TiO2pigmentandmethod ofmaking same：US，6783586［P］.2004-08-31.

［28］ 蘇振宇，魏旭芳，徐敬麗，等.一種新型鋯-鋁包覆鈦白粉的制備方法：中國，103613957A［P］.2014-03-05.

［29］ 李坤，劉恒，張萍，等.金紅石型二氧化鈦的無機(jī)有機(jī)包膜研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（2）：33-35，57.

［30］ 侯清麟，段海婷，侯熠徽，等.一種鈦白粉無機(jī)包膜方法：中國，103214880A［P］.2013-07-24.

［31］ Guo Y H，Zhang Y.Preparation and surface chemistry characteristicsof pure and coated acicularα-FeOOH particles［J］.Materials Chemistry&Physics，1997，47（2/3）：211-216.

［32］ Homola A，LorenzM R，Mastrangelo C，et al.Novelmagnetic dispersionsusing silica stabilized particles［J］.IEEE Transactionson Magnetics，1986，22（5）：716-719.

［33］ 吳林弟.TiO2/SiO2復(fù)合顆粒的制備、表征及在化妝品中的應(yīng)用［D］.廣州，華南理工大學(xué)，2011.

［34］ Wu X D，Wang D P，Yang SR.Preparation and characterization of stearate-capped titanium dioxide nanoparticles［J］.Journal of Colloid&Interface Science，2000，222（1）：37-40.

［35］ 張智濤.鈦白粉表面包膜改性技術(shù)研究［D］.昆明：云南大學(xué)，2013.

［36］ 劉蘭.工業(yè)無機(jī)顏料的改性技術(shù)及其應(yīng)用研究［D］.武漢：武漢

理工大學(xué)，2010.

聯(lián)系方式：13601339820@163.com

Present situation and development trend of inorganically coatingm odification of titanium dioxide

Dong Xiongbo，Yang Zhongqing，Sun Zhiming，Zheng Shuilin
［SchoolofChemicaland EnvironmentalEngineering，China University ofMining and Technology（Beijing），Beijing 100083，China］

Titanium dioxide hasmany terrific characters and it′s applied inmany fields at present.The coating is helpful to promote the application property of titanium dioxide observably.Titanium dioxide inorganically coating isone of themost important post processing in production process of titanium dioxide.The current situation of titanium dioxide inorganic surface coating types and methods were reviewed.Themechanization of titanium dioxide single coating Al2O3，SiO2，ZrO2,and composite coating were explained.The titanium dioxide surface film forming theory of coating agent on titanium dioxidesurfacewassummarized.The developmentprospectof titanium dioxide coatingwasalso proposed.

titanium dioxide；inorganic coating；research status；development trend

TQ134.11

A

1006-4990（2017）05-0005-04

2016-11-28

董雄波（1993— ），男，博士，主要研究方向?yàn)闊o機(jī)非金屬礦物材料加工與應(yīng)用，已公開發(fā)表文章1篇。

鄭水林