鋁灰高值化回收利用技術(shù)現(xiàn)狀

郭冉，劉雄章，李青達(dá)，衣雪梅

（西北農(nóng)林科技大學(xué)機(jī)械與電子工程學(xué)院，陜西楊凌712100）

鋁灰高值化回收利用技術(shù)現(xiàn)狀

郭冉，劉雄章，李青達(dá)，衣雪梅

（西北農(nóng)林科技大學(xué)機(jī)械與電子工程學(xué)院，陜西楊凌712100）

鋁灰是一種產(chǎn)量大、污染嚴(yán)重的工業(yè)廢棄物，主要產(chǎn)生于電解、熔鑄的工序。由于其含有大量的金屬鋁、氧化鋁等有價成分，因此受到了人們的廣泛關(guān)注。合理有效地回收處理鋁灰，不僅能解決鋁灰直接填埋造成的環(huán)境污染問題，還能做到資源有效利用，提高經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。綜述了鋁灰有價成分的不同回收工藝及其回收利用現(xiàn)狀，詳述了從鋁灰中回收鋁及用鋁灰制備各種新材料的工藝。最后，對鋁灰的綜合利用做了展望。

鋁灰；新材料；利用；回收

煉鋁時產(chǎn)生的鋁灰是一種產(chǎn)量大、污染嚴(yán)重的工業(yè)危險廢棄物，2008年被國家環(huán)保部和國家發(fā)改委列入《國家危險廢物名錄》。鋁灰主要產(chǎn)生于電解、熔鑄等工序，由鋁、氧化鋁、氮化鋁以及其他氧化物、氯化物構(gòu)成。根據(jù)鋁含量不同鋁灰可分為一次鋁灰和二次鋁灰。一次鋁灰的主要成分是鋁氧化物和鋁，鋁含量高達(dá)15%～70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），通常情況下工廠和企業(yè)會對一次鋁灰進(jìn)行回收處理，處理后的鋁灰即為二次鋁灰，鋁含量降至10%～30%［1］。由于二次鋁灰鋁含量較低且難以處理，一般的處理方法是將其堆積在廠區(qū)或直接填埋。這種方法不僅浪費(fèi)資源，還嚴(yán)重污染了環(huán)境。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1000t鋁，將產(chǎn)生25 t左右的鋁灰［2］，將鋁灰中有價元素高值化回收利用，變廢為寶，獲得廉價原料的同時既提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，又解決了環(huán)境污染問題，對鋁工業(yè)發(fā)展和生態(tài)環(huán)保都具有重要的戰(zhàn)略意義。

1 鋁灰中有價成分的回收

1.1 鋁的回收

目前，國內(nèi)外回收鋁的方法有很多，根據(jù)回收工藝可分為添加鹽類添加劑和不添加鹽類添加劑兩種。傳統(tǒng)的回收工藝是添加鹽類添加劑，以實(shí)現(xiàn)鋁與其他成分的分離。鹽類添加劑主要是以氯化鹽為主要成分的鹽熔劑。該方法的關(guān)鍵是鹽類添加劑，主要原理是利用鹽熔劑降低鋁灰中的金屬鋁熔點(diǎn)，使其在較低溫度下從氧化層中熔化并流出，既降低了因高溫造成的氧化損失，又加快了氧化層的破裂，使其與其他氧化物雜質(zhì)有效地分離開來，提高了回收率。利用該原理對鋁灰進(jìn)行鋁回收的方法主要有炒灰法、ALUREC（Aluminium Recycling）法和傾動回轉(zhuǎn)爐法等。不添加鹽類添加劑的回收工藝成本低、能耗少、節(jié)能減排，同時也解決了添加鹽類添加劑產(chǎn)生的鹽餅處理費(fèi)用較高的問題。重力選礦法的原理是使用搖床為設(shè)備，借助水浮力的作用并利用金屬單質(zhì)和雜質(zhì)密度的不同，使其分離，省去了對含鹽廢料處理的環(huán)節(jié)，節(jié)約了成本。

1.2 氧化鋁的回收

侯蕊紅等［3］以鋁灰為原料，采用高溫煅燒法，將原料經(jīng)水洗預(yù)處理后，在高溫下直接煅燒制備氧化鋁。研究結(jié)果表明：水洗處理鋁灰可提高鋁灰的回收率和產(chǎn)物純度。在1600℃高溫下煅燒4 h，所得氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)95.86%。王寶慶［4］以鋁灰和硫酸為原料，采用酸浸取法制備了氧化鋁粉體。首先利用硫酸浸出鋁灰，得到硫酸鋁，并采用亞鐵氰化鉀沉淀法去除硫酸鋁中的鐵；再利用碳酸氫銨溶液與除鐵后的硫酸鋁溶液反應(yīng)得到前驅(qū)體碳酸鋁銨，在1150℃下煅燒2 h得到純度為99.12%的α-Al2O3。劉曉紅等［5］也以相同的方法浸取鋁灰制備得到了納米級氧化鋁粉體，產(chǎn)物顆粒約為70 nm。李菲等［6］采用低溫堿性熔煉法制取了氧化鋁。以鋁灰為原材料，將鋁灰與NaOH、NaNO3混合，在一定條件下浸出熔煉產(chǎn)物進(jìn)行晶種分解得到氫氧化鋁，再在1200℃下煅燒1 h得到D50為4.52 μm的α-Al2O3。

1.3 鹽的回收

從鋁灰中回收鋁的過程中，鹽類通常用來降低鋁的溶解溫度。張利波等［7］發(fā)明了一種高效回收氧化鋁和氯鹽的方法。先將鋁灰與水溶液按液固比為（1～5）∶1調(diào)漿，并在超聲場下強(qiáng)化浸出反應(yīng)，將浸出的料漿液固分離，對浸出液濃縮結(jié)晶，得到氯鹽，回收率達(dá)98%以上。該發(fā)明不僅解決了鹽類添加劑成堆堆放和直接排放到河里造成的環(huán)境污染，還降低了成本，提高了鋁灰的利用率。

2 鋁灰的除雜

為了使鋁灰能夠滿足循環(huán)利用的要求，目前許多技術(shù)方法已被應(yīng)用于鋁灰的除雜。鄭磊［8］分別用一次水溶液浸出法、二段水溶液浸出法、熱球磨浸出法、堿液浸出法對二次鋁灰做了除雜比較。前3種選擇水溶劑為介質(zhì)的浸出法對Na、Cl、K元素的浸出效果都十分顯著，但卻無法浸出Si元素。堿液浸出法是將二次鋁灰浸泡在NaOH溶液中，在一定溫度下機(jī)械攪拌，浸出一段時間后經(jīng)抽濾、真空干燥，得到粉末。堿液浸出法在4種方法中浸出率最高，除雜效果最好。劉慶生等［2］研究了用酸浸法除雜的方法。該方法首先將鋁灰與鹽酸溶液混合酸浸，再放入馬弗爐中1200℃下焙燒2 h。鋁灰經(jīng)酸浸后再焙燒，不僅可以有效地去除雜質(zhì)，還使其晶型發(fā)生了轉(zhuǎn)變，改變了結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，有利于更好地對其實(shí)現(xiàn)綜合利用。

3 利用鋁灰制備新材料

3.1 利用鋁灰合成Sialon陶瓷材料

Sialon陶瓷具有強(qiáng)度高、硬度高、耐高溫、熱學(xué)和電學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。李家鏡［9］以鋁灰為原材料，采用鋁灰-金屬硅體系用固相反應(yīng)的方法得到了物相較好的Sialon陶瓷，之后通過熱壓燒結(jié)的方式，在1750℃下燒結(jié)保溫4 h，成功制備出致密的β-Sialon-15R陶瓷。該陶瓷密度為3.2 g/cm3，維氏硬度為12.3 GPa，抗彎強(qiáng)度為432 MPa，斷裂韌性為4.31 MPa·m1/2。Sialon的制備多采用純度較高的原料，成本較高，限制了其在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。利用鋁灰制備Sialon材料，不僅使資源得到了有效的循環(huán)利用，還降低了制備Sialon的成本，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會意義。

3.2 利用鋁灰制備氧化鋁類材料

3.2.1 利用鋁灰制備棕剛玉

目前，制備棕剛玉用的鋁礬土資源越來越緊缺，研究發(fā)現(xiàn)鋁灰可以代替鋁礬土制備棕剛玉。劉瑞瓊等［10］以經(jīng)預(yù)處理的鋁灰為原料，鐵屑為澄清劑，在電弧爐中于1700～1800℃下冶煉6～8 h，降低SiO2、Fe2O3、TiO2等氧化物雜質(zhì)含量，冷卻后經(jīng)粉碎、磁選和篩分得到最終產(chǎn)物。與其他制備棕剛玉的方法相比，該方法提高了產(chǎn)品的韌性、硬度和耐高溫性能，而且資源利用率高，CO2排放量少，能有效減少環(huán)境污染。

3.2.2 利用鋁灰制備氧化鋁溶膠

氧化鋁溶膠是一種無機(jī)高分子多價聚合物。作為氧化鋁溶膠生產(chǎn)原料的金屬鋁價格昂貴，而且制備過程中會產(chǎn)生氫氣，存在安全隱患。湖南晟通科技集團(tuán)有限公司［11］利用鋁灰為原料制備氧化鋁溶膠。將鋁灰添加到濃度為10%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鹽酸中，控制溫度為70～100℃，持續(xù)攪拌2～10 h，陳化4～20 h后過濾；將過濾得到的溶液滴加濃度為1%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氨水和助劑，控制溫度為80～100℃，調(diào)節(jié)pH至8～9，攪拌30 min，陳化6～12 h后得到氧化鋁凝膠。該方法不僅解決了鋁灰難處理、難填埋的環(huán)境問題，還降低了氧化鋁溶膠的制備成本。

3.2.3 利用鋁灰合成油墨用氧化鋁

油墨用氧化鋁具有透明、結(jié)構(gòu)軟、密度小、印刷性能好等特點(diǎn)，通常用作油墨工業(yè)的填料。郭海軍等［12］以二次鋁灰、含鋁廢硫酸為原料制備了油墨用氧化鋁。首先以含鋁廢硫酸和工業(yè)硫酸為原料制備液體硫酸鋁，再以含鋁廢堿和含堿量為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右的工業(yè)氫氧化鈉為原料制備偏鋁酸鈉溶液，最后將硫酸鋁清液和偏鋁酸鈉澄清液混合反應(yīng)，得到產(chǎn)物。該方法具有實(shí)際應(yīng)用價值，解決了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題，具有環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的雙重效益。

3.2.4 利用鋁灰制備鎂鋁尖晶石

鎂鋁尖晶石具有較高的耐火度，良好的抗侵蝕能力、抗磨蝕能力、抗剝落能力和抗渣性能，熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。高玉成等［13］以鋁灰為主要原料，經(jīng)二次電熔燒結(jié)制備得到了鎂鋁尖晶石。其制備方法：在較低電場下，將鋁灰、高鋁礬土、鐵屑、焦炭粉加入到電弧爐中，生成純凈的熔融態(tài)Al2O3；之后增加電場同時加入輕燒鎂砂，在2200～2300℃的高溫下合成鎂鋁尖晶石MgAlO4；最后保持高電場，精煉去雜。該方法成本低、能耗少，是一種性價比高的制備方法。鐘鑫宇等［14］以鋁灰和菱鎂礦為原料，研究了不同煅燒溫度對產(chǎn)物的組成、晶胞常數(shù)和微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，在1400℃煅燒制得的鎂鋁尖晶石晶胞常數(shù)最大，結(jié)構(gòu)致密，晶粒均勻。

3.3 利用鋁灰制備人造沸石

沸石是一種具有分子孔隙的礦物，具有吸附與離子交換的性質(zhì)，是理想的凈化材料。陳囿任［15］以鋁渣為原料，采用水熱法制備AlPO4-5型沸石材料，并探討了各種因素對合成沸石的影響。具體步驟：將鋁渣加入磷酸溶液，混合物持續(xù)攪1.5 h并加入三乙胺（TEA），其中TEA為有機(jī)模板，再攪拌1.5 h；合成凝膠后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中加熱10 h；取出后干燥過濾，反應(yīng)加熱4 h除去TEA，并得到最終產(chǎn)物。

4 鋁灰的綜合回收利用

4.1 鋁灰在建筑方面的應(yīng)用

4.1.1 利用鋁灰制備陶瓷清水磚

Xu Xiaohong等［16］以廢鋁灰為主要原料，添加不同的燒成助劑，通過壓制成型的方法制備了高性能的陶瓷清水磚。結(jié)果表明，添加燒成助劑有效地降低了燒成溫度，同時還促進(jìn)了產(chǎn)物的致密化。該方法制備的產(chǎn)物不僅具有較高的吸水率、氣孔率和強(qiáng)度，而且還具有良好的保溫、隔熱、隔音等性能。利用廢鋁灰不僅能制備性能良好的清水磚，降低了制備成本，還為鋁灰的回收利用開辟了新途徑。

4.1.2 利用鋁灰等固廢材料制備硫鋁酸鹽水泥

硫鋁酸鹽水泥具有高抗?jié)B、高抗凍、耐腐蝕等優(yōu)良性能。王文龍等［17］以脫堿赤泥、脫硫石膏、鋁灰和電石渣4種固廢為原料，采用“濕法粉磨-均化-壓濾”的濕法工藝制備硫鋁酸鹽水泥生料。先利用濕法粉磨，在均化池中進(jìn)行攪拌和成分校正，得到漿液；再經(jīng)過壓濾脫水得到生料；最后在回轉(zhuǎn)窯中煅燒得到硫鋁酸鹽水泥熟料。研究發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度為1250～1300℃時效果最佳。

4.1.3 利用鋁灰制備路用材料

袁向紅等［18］以鋁灰、石灰、統(tǒng)砂為原料制備路用材料，設(shè)計了正交方案，并做了無側(cè)限抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)，研究原料不同配比對路用材料的影響。結(jié)果表明，鋁廢渣對強(qiáng)度的影響最大，其次是石灰和統(tǒng)砂，且統(tǒng)砂、鋁灰和石灰最佳質(zhì)量比為76∶17∶7。但在實(shí)地建設(shè)時，不同的交通負(fù)荷情況應(yīng)對應(yīng)不同的配比。以鋁灰為原料用于路用材料，對大氣還存在一定的污染，這有待進(jìn)一步開展研究并克服。

4.2 鋁灰在環(huán)境方面的應(yīng)用

4.2.1 硫酸鋁

硫酸鋁是無機(jī)鹽基本品種之一，常被作為絮凝劑用于提純飲用水及污水處理設(shè)備當(dāng)中?？滴耐ǖ龋?9］以工業(yè)硫酸、鋁灰為主要原料，將工業(yè)硫酸與鋁灰在攪拌器中按相應(yīng)次序放入，并加熱到相應(yīng)溫度反應(yīng)、攪拌，經(jīng)過濾，收集濾液；再將濾液加熱到80℃添加高錳酸鉀和添加劑，煮沸30 min，冷卻至50℃，過濾，將濾液濃縮，升溫至119℃時，停止加熱，經(jīng)冷卻、粉碎得到產(chǎn)物硫酸鋁，回收率達(dá)93.2%。該方法工藝簡單，成本低，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

4.2.2 聚合氯化鋁（PAC）

聚合氯化鋁（PAC）是一種優(yōu)良的無機(jī)高分子絮凝劑，適用于多種污水水質(zhì)凈化。胡保國等［20］以鋁灰為原料通過酸溶法制備PAC，并采用正交實(shí)驗(yàn)獲得了最佳工藝參數(shù)，制得的產(chǎn)物對廢水的COD去除率高達(dá)64.7%。其主要制備方法：首先將鋁灰用去離子水洗滌，并通過一系列工序得到上清液，加入適量鹽酸在一定溫度下熟化，待冷卻抽濾后得到PAC初產(chǎn)品。再在60℃下加入適量生石灰，即可得到高鹽基度的產(chǎn)物。該方法成本低，同時使得鋁灰得到了高效的資源化利用。

4.2.3 聚合氯化鋁鐵（PAFC）

聚合氯化鋁鐵（PAFC）是一種新型無機(jī)高分子混凝劑，可用于多種廢水的處理。韓文愛等［21］以鋁灰和電鍍廢酸為主要原材料制備PAFC。具體方法：將水洗后的鋁灰與鹽酸混合，加熱到相應(yīng)溫度反應(yīng)，過濾掉沉淀物后得到液體氯化鋁；用鹽酸酸洗廢液，通過加入適量鹽酸使氫離子與亞鐵離子物質(zhì)的量比為1∶1，在一定溫度下攪拌后加入適量催化劑溶液，同時通入氧氣氧化，結(jié)束后進(jìn)行減壓濃縮，得到氯化鐵溶液；最后將二者按一定配比和速度攪拌，同時加入氫氧化鈉，加熱到40～60℃反應(yīng)一段時間，調(diào)節(jié)pH，隨后加入穩(wěn)定劑，攪拌、反應(yīng)、陳化24 h，得到液體PAFC混凝劑，對其烘干保存，即可得到固體聚合氯化鋁鐵。

4.2.4 新型無機(jī)-有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑

陳仲清等［22］用超聲分散的方法處理廢鋁渣，制備了一種新型復(fù)合絮凝劑（PAAM）。首先向廢鋁渣加入鹽酸和磷酸，用超聲波分散加熱進(jìn)行酸溶；降溫至常溫后，加入聚丙烯酰胺溶液（8000）沉淀抽濾；向?yàn)V液加入聚丙烯酰胺（12000）溶液和碳酸氫鈉固體藥品進(jìn)行水解，得到產(chǎn)物。利用廢鋁渣制備的新型復(fù)合絮凝劑，色度去除率高達(dá)95%，CODCr去除率達(dá)到90%。均優(yōu)于聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵，具有廣闊的發(fā)展前景。

4.3 鋁灰在其他方面的應(yīng)用

4.3.1 吸附劑

近年來，隨著中國工業(yè)化的迅速發(fā)展，廢水、廢氣和廢渣的排放導(dǎo)致水環(huán)境和土壤環(huán)境遭到了嚴(yán)重的重金屬污染，傳統(tǒng)的處理方法通常是使用活性炭，但其成本較高。采用廢棄的鋁灰渣制備吸附劑代替高昂價格的活性炭，不僅能降低成本，同時避免了嚴(yán)重的環(huán)境污染。V.K.Gupta等［23］以鋁灰為原料生產(chǎn)吸附劑代替活性炭。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，這種新型的吸附劑效果明顯，苯酚的去除率達(dá)到了98%。

4.3.2 煉鋼脫硫劑

傳統(tǒng)的煉鋼脫硫劑主要是CaO-Al2O3復(fù)合脫硫劑，新型脫硫劑采用鋁灰、石灰、螢石混合制備復(fù)合脫硫劑［24］。龔建森等［25］對鋁灰復(fù)合脫硫劑在鑄鋼和鑄鐵的爐外脫硫作用和效果做了研究和分析。結(jié)果表明，添加了鋁灰的脫硫劑其脫硫率達(dá)到30%～40%，對產(chǎn)物形態(tài)也起到了積極的作用，在減少退火時間的同時也提高了產(chǎn)物的機(jī)械性能。為鋁灰在工業(yè)中的綜合回收利用開辟了新的途徑。

4.3.3 改質(zhì)劑

李燕龍等［26］以鋁灰、廢鋼、轉(zhuǎn)爐渣、生石灰及螢石為原料。采用渣鋼質(zhì)量比為1∶10的比例將其置于坩堝中，加熱至1600℃，再將混合均勻的鋁灰、生石灰和螢石加入坩堝中，保溫90 min后自然冷卻，得到產(chǎn)物。以鋁灰為原料制備改質(zhì)劑，可降低渣鋼氧化性。張夢顯等［27］也做了相關(guān)的研究，利用工業(yè)廢渣鋁灰，采用高壓成型工藝制備了熔渣改質(zhì)劑，得到的產(chǎn)物質(zhì)地堅硬、不破碎、無粉末，投入鋼水時不起灰塵，有助于環(huán)保。轉(zhuǎn)爐殘渣中FeO含量平均去除率達(dá)到69.98%，可用于減少鋼包渣中氧化鐵含量和調(diào)整渣成分。

5 總結(jié)

隨著資源短缺、環(huán)境污染等問題的出現(xiàn)，合理有效地回收處理鋁灰是現(xiàn)在鋁工業(yè)中亟需解決的重要課題，未來鋁工業(yè)必將朝著低成本、低耗能和低污染的方向發(fā)展。目前，中國鋁灰回收工藝仍處于初級階段，這也預(yù)示著其巨大的發(fā)展?jié)摿?。?shí)現(xiàn)鋁灰的綜合利用，不僅能解決鋁灰直接堆放在工廠造成的資源浪費(fèi)或直接填埋造成的環(huán)境污染，還能變廢為寶，作為原料制備多種材料，降低產(chǎn)物成本，對社會和經(jīng)濟(jì)具有良好的效益，同時充分體現(xiàn)了綠色環(huán)保的理念，符合可持續(xù)發(fā)展的方針政策，對國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重大的意義。

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Present situation of high value recycling technology of aluminum ash

Guo Ran，Liu Xiongzhang，Li Qingda，Yi Xuemei
（School of Mechanical and Electronic Engineering，Northwest A&F University，Yangling 712100，China）

Aluminium ash is a kind of high-yield and serious-pollution industrial waste，mainly produces in the electrolysis and casting process.It has attracted wide attention due to it contains a large number of aluminium，alumina，and other valuable components.It can not only solve the problem of environmental pollution caused by the direct landfill，but also make effective use of resources，improve economic and social benefits，when the aluminum ash is recycled effectively.The different recycling processes and the recovery of valuable components using aluminium ash were summarized，especially the recovery of aluminium from aluminium ash and the preparation of various new materials from aluminium ash were detailed.Finally，the comprehensive utilization prospect of aluminum ash was discussed.

aluminium ash；new materials；utilization；recovery

TQ133.1

A

1006-4990（2017）11-0012-04

2017-05-17

郭冉（1991—），女，碩士研究生，主要從事氮化物陶瓷方面的研究。

衣雪梅

聯(lián)系方式：xuemei_yi@nwsuaf.edu.cn