丁辛醇廢銠催化劑消解液制備高純?nèi)然櫻芯?/h1>
2017-11-13 06:24:38蔣凌云李晨李繼霞郝婷婷王鵬飛王本雷
無(wú)機(jī)鹽工業(yè) 2017年11期
蔣凌云，李晨，李繼霞，郝婷婷，王鵬飛，王本雷
（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）
丁辛醇廢銠催化劑消解液制備高純?nèi)然櫻芯?/p>
蔣凌云，李晨，李繼霞，郝婷婷，王鵬飛，王本雷
（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）
液相消解是回收丁辛醇銠催化劑廢液中銠的一種重要方法，通常消解液中除銠離子、氯離子外，還有硫酸根、磷酸根以及鐵、鎳、鈣等賤金屬離子。探索了一種丁辛醇廢銠催化劑消解液制備高純?nèi)然櫟墓に?。首先，消解液在一定條件下加入過(guò)量氯化鋇過(guò)濾除去硫酸根，濾液在一定條件下加入過(guò)量鉬酸銨過(guò)濾除去磷酸根，所得濾液調(diào)節(jié)酸度后經(jīng)氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去Fe、Ni、Ca、Ba等陽(yáng)離子雜質(zhì)，蒸發(fā)濃縮干燥得到高純度三氯化銠，雜質(zhì)元素總量小于0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），銠回收率大于99%。
廢銠催化劑消解液；丁辛醇；高純?nèi)然?/p>
丁辛醇工業(yè)裝置主要采用以銠膦絡(luò)合物為催化劑的丙烯低壓羰基合成工藝，在工業(yè)生產(chǎn)操作中，銠膦絡(luò)合催化劑很容易被微量雜質(zhì)毒害而失活，每隔一定時(shí)間需要排出失活的含銠催化劑廢液。由于銠資源稀少且價(jià)格昂貴，因此回收其中的銠十分必要。
液相消解是回收丁辛醇銠催化劑廢液中銠的一種重要方法［1］，其通常采用硫酸+硝酸混合液或硫酸+硝酸+鹽酸+雙氧水混合液對(duì)廢催化劑進(jìn)行消解。碳?xì)溆袡C(jī)物以二氧化碳的形式被除掉，銠以配陰離子形式存在于消解液中，消解液除銠外，主要成分為硫酸（硝酸在消解條件下已自行除去），還有廢銠催化劑膦配體消解產(chǎn)生的磷酸根以及銠貴金屬和鐵、鎳、鈣等賤金屬離子。高純度三氯化銠是制備羰基合成銠催化劑的基礎(chǔ)原料，如何除去消解液中的各種雜質(zhì)，從廢銠催化劑消解液制備高純度三氯化銠是液相消解法需要研究的課題［2］。目前報(bào)道的方法［1］是先用氫氧化鈉中和至pH=1～6，除掉大部分鹽，再調(diào)pH得水合氧化銠沉淀，鹽酸酸化水合氧化銠得含F(xiàn)e、Ni等陽(yáng)離子雜質(zhì)的氯化銠溶液，最后通過(guò)離子交換樹(shù)脂除去陽(yáng)離子雜質(zhì)［3］得到三氯化銠。然而，由于鹽為可溶性鹽，水合氧化銠也有一定的溶解度，如何除去陰離子的同時(shí)不損失銠，現(xiàn)有方法中并未作詳細(xì)論述［2］。針對(duì)此問(wèn)題，筆者探索了一種丁辛醇廢銠催化劑消解液制備高純?nèi)然櫣に嚕菏紫认庖涸谝欢l件下加入過(guò)量氯化鋇過(guò)濾除去硫酸根，濾液在一定條件下加入過(guò)量鉬酸銨過(guò)濾除去磷酸根，所得濾液調(diào)節(jié)酸度后經(jīng)氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去Fe、Ni、Ca、Ba等陽(yáng)離子雜質(zhì)，蒸發(fā)濃縮干燥得到高純度三氯化銠，雜質(zhì)元素總量小于0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），銠回收率大于99%。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料、試劑與儀器
原料：廢銠催化劑消解液（利用天津渤化永利化工有限公司廢液，自制），主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。
表1 廢銠催化劑消解液的主要化學(xué)組成%
試劑：氯化鋇（AR，天津市化學(xué)試劑三廠）、鉬酸銨（AR，天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司）、氫氧化鈉固體（AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）、鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%，AR，天津市化學(xué)試劑五廠）、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂［732型，漂萊特（中國(guó)）有限公司］。
儀器：燒杯、2個(gè)砂心過(guò)濾器（G4砂板，500 mL）、JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器、SLR型紅外加熱板、離子交換器（φ38 mm×600 mm），自制、N-1001型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
取一定質(zhì)量的廢銠催化劑消解液用去離子水稀釋至一定濃度（以SO42-計(jì)）。將稀釋的廢銠催化劑消解液加熱至一定溫度，邊攪拌邊緩慢加入稍過(guò)量的氯化鋇進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀完畢放冷至室溫，用砂芯過(guò)濾器過(guò)濾并洗滌沉淀，收集濾洗液得到溶液A。
用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液A至pH為1.0～1.5，加入計(jì)量的鉬酸銨固體，加熱至一定溫度進(jìn)行沉淀反應(yīng)，再過(guò)濾洗滌除去磷鉬酸銨沉淀，收集濾洗液得到溶液B；用鹽酸調(diào)節(jié)溶液B至一定的pH，得到溶液C；溶液C經(jīng)氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去Fe3+、Ni2+、Ca2+、Ba2+等陽(yáng)離子雜質(zhì)后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮干燥得到高純度三氯化銠。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
如前所述，廢銠催化劑消解液中包含SO42-、PO43-、Fe3+、Ni2+、Ca2+等雜質(zhì)。本文通過(guò)加入過(guò)量的氯化鋇生成硫酸鋇沉淀除去硫酸根；加入計(jì)量的鉬酸銨生成磷鉬酸銨沉淀除去磷酸根；剩余的溶液中存在銠及可溶性Ba2+、Fe3+、Ni2+、Ca2+、Na+等雜質(zhì)離子，調(diào)節(jié)溶液pH，銠離子轉(zhuǎn)化為配陰離子，其余通過(guò)氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去［4］。主要方程式：
上述除SO42-與PO43-的沉淀反應(yīng)均十分靈敏。在反應(yīng)條件下，除SO42-與PO43-雜質(zhì)效果很理想，難點(diǎn)在于沉淀過(guò)程中控制銠的夾帶損失；根據(jù)上述離子交換除陽(yáng)離子雜質(zhì)原理，則需要嚴(yán)格控制交換液的pH，以兼顧除雜效果及銠損失。
2.1 硫酸根沉淀?xiàng)l件對(duì)銠收率的影響
沉淀銠損失主要是沉淀過(guò)程中銠被沉淀包裹、夾帶的損失，理論上廢銠催化劑消解液濃度、沉淀溫度是影響沉淀顆粒形態(tài)的主要因素，本文對(duì)不同廢銠催化劑消解液濃度及不同沉淀溫度沉淀硫酸根對(duì)銠收率的影響做了考察，結(jié)果見(jiàn)表2、表3。
表2 消解液濃度對(duì)銠收率的影響
表3 硫酸根沉淀溫度對(duì)銠收率的影響
從表2、表3可以看出，消解液低濃度、高溫沉淀有利于控制銠損失，但濃度過(guò)低濾餅過(guò)濾速度慢，同時(shí)需要大量的水稀釋?zhuān)瑴囟冗^(guò)高則需要消耗更多的能源。綜合考慮，在銠收率影響不太明顯的前提下，兼顧工藝操作及經(jīng)濟(jì)性，確定硫酸根沉淀?xiàng)l件：控制廢銠催化劑消解液（以SO42-計(jì)）濃度為2 mol/L，沉淀溫度為60℃。
2.2 磷酸根沉淀?xiàng)l件對(duì)銠收率的影響
同理，磷酸根濃度及沉淀溫度是影響磷酸根沉淀顆粒形態(tài)的重要因素。鑒于硫酸根沉淀后溶液中磷酸根濃度已經(jīng)很低，約為0.4 mol/L，本文僅對(duì)不同溫度沉淀磷酸根對(duì)銠收率的影響做了考察，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，沉淀溫度越高，越有利于銠收率的提升，但60～90℃下銠收率幾乎沒(méi)有變化。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的磷酸根沉淀溫度為60℃。
表4 磷酸根沉淀溫度對(duì)銠收率的影響
2.3 交換液pH對(duì)除雜效果及銠收率的影響
氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除雜的基本過(guò)程是陽(yáng)離子雜質(zhì)與樹(shù)脂上的氫離子發(fā)生交換，雜質(zhì)被樹(shù)脂吸附，當(dāng)樹(shù)脂吸附雜質(zhì)飽和后，再通過(guò)強(qiáng)酸溶液洗脫雜質(zhì)再生，顯然pH過(guò)高不利于陽(yáng)離子雜質(zhì)的去除。然而，本實(shí)驗(yàn)中如果pH過(guò)低，則不利于銠形成配陰離子，從而銠吸附在樹(shù)脂上造成銠損失。因此，實(shí)驗(yàn)考察了交換液pH對(duì)除雜效果及銠收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。
圖1 交換液pH對(duì)除雜效果及銠收率的影響
由圖1可以看出，交換液pH小于0.5時(shí)，銠收率大于99%，但除雜效果明顯變差；pH大于0.5時(shí)除雜效果相對(duì)穩(wěn)定，且雜質(zhì)含量（雜質(zhì)含量為折合成干燥氯化銠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）小于0.05%，但銠收率逐漸下降。綜合考慮，應(yīng)控制交換液pH=0.5較為適宜。
3 結(jié)論
1）液相消解是回收丁辛醇銠催化劑廢液中銠的一種重要方法，高純度三氯化銠是制備羰基合成銠催化劑的基礎(chǔ)原料。本文探索了沉淀除硫酸根、沉淀除磷酸根、離子交換除陽(yáng)離子雜質(zhì)的方法處理硫酸消解丁辛醇銠催化劑廢液所得消解液制備高純?nèi)然櫣に?，銠回收率大?9%，所得氯化銠雜質(zhì)元素總量小于0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。
2）保證除雜效果的同時(shí)，控制銠損失是工藝的關(guān)鍵點(diǎn)及難點(diǎn)。通過(guò)對(duì)沉淀?xiàng)l件及離子交換條件的研究，確定了最佳工藝條件：消解液（以SO42-計(jì)）首先用去離子水稀釋至2 mol/L，再將稀釋消解液加熱到60℃，加過(guò)量氯化鋇沉淀除硫酸根；將過(guò)濾洗滌的濾洗液加熱到60℃，加計(jì)量鉬酸銨沉淀除磷酸根；再調(diào)節(jié)濾洗液pH=0.5，通過(guò)氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去陽(yáng)離子雜質(zhì)。
［1］于海斌，李繼霞，成宏，等.一種液相法從羰基合成反應(yīng)產(chǎn)生的廢銠液催化劑中回收高純度氯化銠的方法：中國(guó)，200710177195.7［P］.2008-05-14.
［2］蔣凌云，于海斌，李晨，等.一種廢銠催化劑消解液制備高純度三氯化銠的方法：中國(guó)，201110358444.9［P］.2012-06-27.
［3］李俊，于海斌，李繼霞，等.廢銠催化劑中銠回收制三氯化銠技術(shù)進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2010，29（增刊），566-568.
［4］余建民.貴金屬分離與精煉工藝學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：219-232.
Study on preparing high-purity rhodium chloride by using digestion solution produced in dispelling waste catalyst containing rhodium from butyl octanol unit
Jiang Lingyun，Li Chen，Li Jixia，Hao Tingting，Wang Pengfei，Wang Benlei
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）
Liquid-phase digestion is an important way to retrieve rhodium in waste catalyst from butyl octanol unit.Besides the rhodium and chloride irons，there are also sulfate，phosphate，and base metal ions（such as iron，nickel，and calcium）in the digestion solution.A technology to prepare the high-purity rhodium chloride by using digestion solution produced in dispelling waste catalyst containing rhodium from butyl octanol unit was explored.First，filter the digestion solution under certain conditions with excess addition of barium chloride to remove sulfate，and then filter the filtrate under certain conditions with excess ammonium molybdate to remove phosphate.Adjust the acidity of the filtrate and remove the impurities of Fe，Ni，Ca，and Ba cations by the hydrogen type cation exchange resin.Finally，the filtrate was evaporated，concentrated and dried to obtain high purity trichloride rhodium.The total amount of impurity elements was less than 0.05%（mass fraction）and the rate of recovery of rhodium was greater than 99%.
digestion solution produced in dispelling waste catalyst containing rhodium；butyl octanol；high-purity rhodium chloride
TQ138.22
A
1006-4990（2017）11-0076-03
2017-05-30
蔣凌云（1974—），男，本科，高級(jí)工程師。主要從事貴金屬回收及均相催化劑的開(kāi)發(fā)，已公開(kāi)發(fā)表論文10余篇。
聯(lián)系方式：jiangyuhan2005@sina.com
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蔣凌云，李晨，李繼霞，郝婷婷，王鵬飛，王本雷
（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）
丁辛醇廢銠催化劑消解液制備高純?nèi)然櫻芯?/p>
蔣凌云，李晨，李繼霞，郝婷婷，王鵬飛，王本雷
（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）
液相消解是回收丁辛醇銠催化劑廢液中銠的一種重要方法，通常消解液中除銠離子、氯離子外，還有硫酸根、磷酸根以及鐵、鎳、鈣等賤金屬離子。探索了一種丁辛醇廢銠催化劑消解液制備高純?nèi)然櫟墓に?。首先，消解液在一定條件下加入過(guò)量氯化鋇過(guò)濾除去硫酸根，濾液在一定條件下加入過(guò)量鉬酸銨過(guò)濾除去磷酸根，所得濾液調(diào)節(jié)酸度后經(jīng)氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去Fe、Ni、Ca、Ba等陽(yáng)離子雜質(zhì)，蒸發(fā)濃縮干燥得到高純度三氯化銠，雜質(zhì)元素總量小于0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），銠回收率大于99%。
廢銠催化劑消解液；丁辛醇；高純?nèi)然?/p>
丁辛醇工業(yè)裝置主要采用以銠膦絡(luò)合物為催化劑的丙烯低壓羰基合成工藝，在工業(yè)生產(chǎn)操作中，銠膦絡(luò)合催化劑很容易被微量雜質(zhì)毒害而失活，每隔一定時(shí)間需要排出失活的含銠催化劑廢液。由于銠資源稀少且價(jià)格昂貴，因此回收其中的銠十分必要。
液相消解是回收丁辛醇銠催化劑廢液中銠的一種重要方法［1］，其通常采用硫酸+硝酸混合液或硫酸+硝酸+鹽酸+雙氧水混合液對(duì)廢催化劑進(jìn)行消解。碳?xì)溆袡C(jī)物以二氧化碳的形式被除掉，銠以配陰離子形式存在于消解液中，消解液除銠外，主要成分為硫酸（硝酸在消解條件下已自行除去），還有廢銠催化劑膦配體消解產(chǎn)生的磷酸根以及銠貴金屬和鐵、鎳、鈣等賤金屬離子。高純度三氯化銠是制備羰基合成銠催化劑的基礎(chǔ)原料，如何除去消解液中的各種雜質(zhì)，從廢銠催化劑消解液制備高純度三氯化銠是液相消解法需要研究的課題［2］。目前報(bào)道的方法［1］是先用氫氧化鈉中和至pH=1～6，除掉大部分鹽，再調(diào)pH得水合氧化銠沉淀，鹽酸酸化水合氧化銠得含F(xiàn)e、Ni等陽(yáng)離子雜質(zhì)的氯化銠溶液，最后通過(guò)離子交換樹(shù)脂除去陽(yáng)離子雜質(zhì)［3］得到三氯化銠。然而，由于鹽為可溶性鹽，水合氧化銠也有一定的溶解度，如何除去陰離子的同時(shí)不損失銠，現(xiàn)有方法中并未作詳細(xì)論述［2］。針對(duì)此問(wèn)題，筆者探索了一種丁辛醇廢銠催化劑消解液制備高純?nèi)然櫣に嚕菏紫认庖涸谝欢l件下加入過(guò)量氯化鋇過(guò)濾除去硫酸根，濾液在一定條件下加入過(guò)量鉬酸銨過(guò)濾除去磷酸根，所得濾液調(diào)節(jié)酸度后經(jīng)氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去Fe、Ni、Ca、Ba等陽(yáng)離子雜質(zhì)，蒸發(fā)濃縮干燥得到高純度三氯化銠，雜質(zhì)元素總量小于0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），銠回收率大于99%。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料、試劑與儀器
原料：廢銠催化劑消解液（利用天津渤化永利化工有限公司廢液，自制），主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。
表1 廢銠催化劑消解液的主要化學(xué)組成%
試劑：氯化鋇（AR，天津市化學(xué)試劑三廠）、鉬酸銨（AR，天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司）、氫氧化鈉固體（AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）、鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%，AR，天津市化學(xué)試劑五廠）、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂［732型，漂萊特（中國(guó)）有限公司］。
儀器：燒杯、2個(gè)砂心過(guò)濾器（G4砂板，500 mL）、JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器、SLR型紅外加熱板、離子交換器（φ38 mm×600 mm），自制、N-1001型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
取一定質(zhì)量的廢銠催化劑消解液用去離子水稀釋至一定濃度（以SO42-計(jì)）。將稀釋的廢銠催化劑消解液加熱至一定溫度，邊攪拌邊緩慢加入稍過(guò)量的氯化鋇進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀完畢放冷至室溫，用砂芯過(guò)濾器過(guò)濾并洗滌沉淀，收集濾洗液得到溶液A。
用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液A至pH為1.0～1.5，加入計(jì)量的鉬酸銨固體，加熱至一定溫度進(jìn)行沉淀反應(yīng)，再過(guò)濾洗滌除去磷鉬酸銨沉淀，收集濾洗液得到溶液B；用鹽酸調(diào)節(jié)溶液B至一定的pH，得到溶液C；溶液C經(jīng)氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去Fe3+、Ni2+、Ca2+、Ba2+等陽(yáng)離子雜質(zhì)后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮干燥得到高純度三氯化銠。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
如前所述，廢銠催化劑消解液中包含SO42-、PO43-、Fe3+、Ni2+、Ca2+等雜質(zhì)。本文通過(guò)加入過(guò)量的氯化鋇生成硫酸鋇沉淀除去硫酸根；加入計(jì)量的鉬酸銨生成磷鉬酸銨沉淀除去磷酸根；剩余的溶液中存在銠及可溶性Ba2+、Fe3+、Ni2+、Ca2+、Na+等雜質(zhì)離子，調(diào)節(jié)溶液pH，銠離子轉(zhuǎn)化為配陰離子，其余通過(guò)氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去［4］。主要方程式：
上述除SO42-與PO43-的沉淀反應(yīng)均十分靈敏。在反應(yīng)條件下，除SO42-與PO43-雜質(zhì)效果很理想，難點(diǎn)在于沉淀過(guò)程中控制銠的夾帶損失；根據(jù)上述離子交換除陽(yáng)離子雜質(zhì)原理，則需要嚴(yán)格控制交換液的pH，以兼顧除雜效果及銠損失。
2.1 硫酸根沉淀?xiàng)l件對(duì)銠收率的影響
沉淀銠損失主要是沉淀過(guò)程中銠被沉淀包裹、夾帶的損失，理論上廢銠催化劑消解液濃度、沉淀溫度是影響沉淀顆粒形態(tài)的主要因素，本文對(duì)不同廢銠催化劑消解液濃度及不同沉淀溫度沉淀硫酸根對(duì)銠收率的影響做了考察，結(jié)果見(jiàn)表2、表3。
表2 消解液濃度對(duì)銠收率的影響
表3 硫酸根沉淀溫度對(duì)銠收率的影響
從表2、表3可以看出，消解液低濃度、高溫沉淀有利于控制銠損失，但濃度過(guò)低濾餅過(guò)濾速度慢，同時(shí)需要大量的水稀釋?zhuān)瑴囟冗^(guò)高則需要消耗更多的能源。綜合考慮，在銠收率影響不太明顯的前提下，兼顧工藝操作及經(jīng)濟(jì)性，確定硫酸根沉淀?xiàng)l件：控制廢銠催化劑消解液（以SO42-計(jì)）濃度為2 mol/L，沉淀溫度為60℃。
2.2 磷酸根沉淀?xiàng)l件對(duì)銠收率的影響
同理，磷酸根濃度及沉淀溫度是影響磷酸根沉淀顆粒形態(tài)的重要因素。鑒于硫酸根沉淀后溶液中磷酸根濃度已經(jīng)很低，約為0.4 mol/L，本文僅對(duì)不同溫度沉淀磷酸根對(duì)銠收率的影響做了考察，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，沉淀溫度越高，越有利于銠收率的提升，但60～90℃下銠收率幾乎沒(méi)有變化。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的磷酸根沉淀溫度為60℃。
表4 磷酸根沉淀溫度對(duì)銠收率的影響
2.3 交換液pH對(duì)除雜效果及銠收率的影響
氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除雜的基本過(guò)程是陽(yáng)離子雜質(zhì)與樹(shù)脂上的氫離子發(fā)生交換，雜質(zhì)被樹(shù)脂吸附，當(dāng)樹(shù)脂吸附雜質(zhì)飽和后，再通過(guò)強(qiáng)酸溶液洗脫雜質(zhì)再生，顯然pH過(guò)高不利于陽(yáng)離子雜質(zhì)的去除。然而，本實(shí)驗(yàn)中如果pH過(guò)低，則不利于銠形成配陰離子，從而銠吸附在樹(shù)脂上造成銠損失。因此，實(shí)驗(yàn)考察了交換液pH對(duì)除雜效果及銠收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。
圖1 交換液pH對(duì)除雜效果及銠收率的影響
由圖1可以看出，交換液pH小于0.5時(shí)，銠收率大于99%，但除雜效果明顯變差；pH大于0.5時(shí)除雜效果相對(duì)穩(wěn)定，且雜質(zhì)含量（雜質(zhì)含量為折合成干燥氯化銠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）小于0.05%，但銠收率逐漸下降。綜合考慮，應(yīng)控制交換液pH=0.5較為適宜。
3 結(jié)論
1）液相消解是回收丁辛醇銠催化劑廢液中銠的一種重要方法，高純度三氯化銠是制備羰基合成銠催化劑的基礎(chǔ)原料。本文探索了沉淀除硫酸根、沉淀除磷酸根、離子交換除陽(yáng)離子雜質(zhì)的方法處理硫酸消解丁辛醇銠催化劑廢液所得消解液制備高純?nèi)然櫣に?，銠回收率大?9%，所得氯化銠雜質(zhì)元素總量小于0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。
2）保證除雜效果的同時(shí)，控制銠損失是工藝的關(guān)鍵點(diǎn)及難點(diǎn)。通過(guò)對(duì)沉淀?xiàng)l件及離子交換條件的研究，確定了最佳工藝條件：消解液（以SO42-計(jì)）首先用去離子水稀釋至2 mol/L，再將稀釋消解液加熱到60℃，加過(guò)量氯化鋇沉淀除硫酸根；將過(guò)濾洗滌的濾洗液加熱到60℃，加計(jì)量鉬酸銨沉淀除磷酸根；再調(diào)節(jié)濾洗液pH=0.5，通過(guò)氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去陽(yáng)離子雜質(zhì)。
［1］于海斌，李繼霞，成宏，等.一種液相法從羰基合成反應(yīng)產(chǎn)生的廢銠液催化劑中回收高純度氯化銠的方法：中國(guó)，200710177195.7［P］.2008-05-14.
［2］蔣凌云，于海斌，李晨，等.一種廢銠催化劑消解液制備高純度三氯化銠的方法：中國(guó)，201110358444.9［P］.2012-06-27.
［3］李俊，于海斌，李繼霞，等.廢銠催化劑中銠回收制三氯化銠技術(shù)進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2010，29（增刊），566-568.
［4］余建民.貴金屬分離與精煉工藝學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：219-232.
Study on preparing high-purity rhodium chloride by using digestion solution produced in dispelling waste catalyst containing rhodium from butyl octanol unit
Jiang Lingyun，Li Chen，Li Jixia，Hao Tingting，Wang Pengfei，Wang Benlei
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）
Liquid-phase digestion is an important way to retrieve rhodium in waste catalyst from butyl octanol unit.Besides the rhodium and chloride irons，there are also sulfate，phosphate，and base metal ions（such as iron，nickel，and calcium）in the digestion solution.A technology to prepare the high-purity rhodium chloride by using digestion solution produced in dispelling waste catalyst containing rhodium from butyl octanol unit was explored.First，filter the digestion solution under certain conditions with excess addition of barium chloride to remove sulfate，and then filter the filtrate under certain conditions with excess ammonium molybdate to remove phosphate.Adjust the acidity of the filtrate and remove the impurities of Fe，Ni，Ca，and Ba cations by the hydrogen type cation exchange resin.Finally，the filtrate was evaporated，concentrated and dried to obtain high purity trichloride rhodium.The total amount of impurity elements was less than 0.05%（mass fraction）and the rate of recovery of rhodium was greater than 99%.
digestion solution produced in dispelling waste catalyst containing rhodium；butyl octanol；high-purity rhodium chloride
TQ138.22
A
1006-4990（2017）11-0076-03
2017-05-30
蔣凌云（1974—），男，本科，高級(jí)工程師。主要從事貴金屬回收及均相催化劑的開(kāi)發(fā)，已公開(kāi)發(fā)表論文10余篇。
聯(lián)系方式：jiangyuhan2005@sina.com
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