O2分子B3態(tài)勢能曲線的從頭計算?

李晨曦 郭迎春? 王兵兵

1)(華東師范大學物理與材料科學學院,上海 200241)

2)(中國科學院物理研究所,凝聚態(tài)物理國家重點實驗室,光物理實驗室,北京 100190)

O2分子B3態(tài)勢能曲線的從頭計算?

李晨曦1)郭迎春1)?王兵兵2)

1)(華東師范大學物理與材料科學學院,上海 200241)

2)(中國科學院物理研究所,凝聚態(tài)物理國家重點實驗室,光物理實驗室,北京 100190)

(2017年1月27日收到;2017年3月15日收到修改稿)

B3態(tài)是O2的最強的三重躍遷(B3←X3)Schumann-Runge(SR)帶的上態(tài),SR吸收帶在保護地球、阻止紫外輻射等方面起著關鍵作用.SR連續(xù)帶的光解離是平流層O原子及O3的主要來源,掌握詳細準確的O2分子的電子態(tài)勢能曲線,有助于對這些光譜現象的深入理解.本文通過MOLPRO軟件,采用包含Davison修正的內收縮的多參考組態(tài)相互作用(icMRCI+Q)方法,對O2的B3態(tài)的勢能曲線進行了計算,采用的多參考組態(tài)函數來自完全活性空間自洽場計算.首先,采用共價組態(tài)構成多參考組態(tài),對和態(tài)對稱性相同的四個態(tài)進行了態(tài)平均計算,發(fā)現B3態(tài)不存在雙勢阱結構,文獻(Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2014 124 216)中雙勢阱的產生是根的振蕩(rootfl ipping)造成的,即B3態(tài)的勢能曲線在核間距約為0.2 nm處跳變到能量相近的23?態(tài)的勢能曲線上.本文中的態(tài)平均計算避免了這種根的振蕩.接著,采用完全活性空間組態(tài)相互作用的方法計算B3態(tài)的勢能曲線,通過改變活性空間的軌道組成,發(fā)現帶有2πu軌道電子布居的里德伯組態(tài)對B3態(tài)的束縛態(tài)的特征的出現是必不可少的.最后,通過將2πu軌道加入到活性空間中,實現將相關的里德伯組態(tài)加入到多參考組態(tài),對態(tài)的勢能曲線進行了icMRCI+Q計算,得到相較于以往的理論計算與實驗值更加相近的勢能曲線以及光譜常數.本文探討里德伯組態(tài)貢獻的過程為如何確定多參考組態(tài)相互作用計算中的參考組態(tài)、提高理論計算的準確度提供了可以借鑒的途徑.

∶O2分子的B3態(tài),多參考組態(tài)相互作用,勢能曲線,光譜常數

1 引 言

O2在大氣中含量第二,在星際化學中發(fā)揮著重要作用.詳細的O2電子態(tài)的知識,尤其是它的勢能曲線,有助于我們理解復雜的O2光譜、氧原子間的碰撞過程以及涉及氧分子反應的化學反應機制.本文主要對O2的B3態(tài)的勢能曲線進行了精確計算.

B3態(tài)是O2的最強三重躍遷(B3←X3)Schumann-Runge(SR)帶的上態(tài)[1,2],SR吸收帶在保護地球、防止紫外輻射起著關鍵作用.SR連續(xù)帶的光解離是平流層氧原子及O3的主要來源[3?5].B3態(tài)很早就受到高度關注和廣泛的研究.1972年,Krupenie[2]總結了實驗上關于O2的數據,給出了B3態(tài)的平衡核間距、解離能以及振轉常數.1986年,Lewis等[6]進一步提高B3態(tài)的光譜數據的精度,給出了更為精確的振轉常數以及Rudberg-Klein-Rees(RKR)勢能曲線.理論上,1977年,Saxon和Liu[7]采用組態(tài)相互作用的方法研究了O2的62個共價分子態(tài),給出了完整的B3態(tài)的勢能曲線數據.但是,Buencker等[8]發(fā)現,B3態(tài)還具有一定的里德伯態(tài)特征.1979年,Tatewaki等[9]根據波函數中里德伯組態(tài)的權重,明確指出在核間距小于0.12 nm時,態(tài)是里德伯態(tài),在核間距大于此值時,它是共價態(tài).2001年,Muller等[10]采用多參考組態(tài)相互作用的方法研究了O2的B3態(tài)等電子態(tài)在勢能計算中的基組擴大效應,發(fā)現電子態(tài)B3態(tài)的基組擴大并沒有帶來規(guī)律性的明顯改善,提出參考組態(tài)空間加入里德伯軌道后B3態(tài)的結果將有所改善,但他們并沒有給出具體的結果.2014年,Liu等[11]采用內收縮的多參考組態(tài)相互作用的方法,研究了22個O2的分子態(tài)勢能,提出B3態(tài)具有雙勢阱,給出了雙勢阱的平衡位置、解離能以及振動常數.但是實驗上并沒有觀察到與勢能雙阱結構相對應的結果.

本文采用包含Davidson修正[12]的內收縮多參考組態(tài)相互作用(internally contracted multireference configuration interaction including Davison correction,icMRCI+Q)的方法[13,14]對態(tài)的勢能曲線進行研究.本文安排如下∶第2部分簡要介紹采用的方法以及光譜常數如何獲得;第3部分首先證明了B3態(tài)雙勢阱結構不存在,指出了文獻中計算出雙勢阱的可能原因;接著,采用完全活性空間組態(tài)相互作用(complete active space self-consistent field,CASSCF)方法探討了2πu軌道構成的里德伯組態(tài)對B3的勢能曲線的影響;最后,采用參考組態(tài)中包含了里德伯組態(tài)的icMRCI+Q方法,計算出B3態(tài)的勢能曲線以及光譜常數,與實驗結果和以前的計算進行了比較;第4部分給出結論.

2 理論方法

2.1 勢能曲線的計算

本文采用的icMRCI+Q方法有如下步驟∶首先采用Hartree-Fock(HF)自洽場方法得到分子軌道,然后選取分子軌道構成活性空間進行CASSCF計算,得到的波函數作為多參考組態(tài)的波函數進行icMRCI+Q計算.計算是通過量化計算軟件MOLPRO[13,14]實現的.

我們計算的是O2分子的解離到氧原子3P+1D態(tài)的最低激發(fā)態(tài)B3態(tài)的勢能曲線,為避免根的振蕩(rootfl ipping),上述的第二步和第三步我們都采用了對多個與B3態(tài)對稱性相同且能量相近的態(tài)進行態(tài)平均計算[15].計算中采用的是D2h對稱群,在此群下,和?u對稱性是相同的,所以態(tài)平均計算中涉及的態(tài)包含和23四個態(tài),其中A′3?u的解離極限是氧原子的態(tài)的解離極限是氧原子的3P+1D.

2.2 分子常數的計算

對于2.1節(jié)得到的離散的B3態(tài)的單點能數據,用核間距R的多項式進行擬合,從而得到精確的平衡核間距Re以及解離能De(勢能曲線漸近線的值與平衡核間距的分子能量值的差值).

得到分子的勢能曲線后,便可以代入核的薛定諤方程(見方程(1)),計算振轉能級Eν,J,這一過程通過Level程序[16]實現.

由得到的振轉能級向υ+1/2的多項式擬合,得到振動常數ωe,ωexe,ωeye,即

將Bυ向υ+1/2擬合,得到轉動常數Be和αe,即

3 結果與討論

3.1 B3態(tài)是否存在雙勢阱結構

首先采用與文獻[11]一致的方法icMRCI+Q來考察B3態(tài)是否存在雙勢阱結構.和文獻[11]一樣,第二步的活性空間選取的軌道是原子的價電子軌道線性組合構成的分子軌道,包括2σg,2σu,3σg,3σu,1πu,1πg, 從而第三步所采用的參考組態(tài)波函數沒有里德伯組態(tài)的貢獻.采用的基組是aug-cc-pV5Z[17],在icMRCI+Q計算中對A′3?u,B3,23?u,23態(tài)進行態(tài)平均計算, 以避免根的振蕩.圖1(a)給出了這四個態(tài)的勢能曲線,兩個解離極限的差值為0.07196 Hartree,對應15793 cm?1,與1D氧原子和3P氧原子的能級差15867 cm?1相一致. 由圖1(a)可見,B3Σ態(tài)沒有雙勢阱結構,這與文獻[11]中的B3態(tài)有兩個勢阱的結果相矛盾.所以我們在表1中給出了和23?u態(tài)的平衡核間距Re,解離能De以及振動常數ωe,還列出了文獻[11]中B3態(tài)的兩個勢阱的相應結果.由表1可見,本文計算的B3的結果和文獻[11]中的第一個勢阱的結果基本一致,二者的最大差值發(fā)生在第二位有效數字上,如的ωe值,本文的結果為710.31 cm?1,文獻[11]的結果為723.60 cm?1.產生此差異的原因是文獻[11]中采用了基組外推技術[18],考慮了1 s電子相關聯(lián)[19]和相對論效應[20],這些效應修正了結果的第二、三位有效數字.由表1中還可見,本文計算的23?u態(tài)的Re,De,ωe的結果和文獻[11]中的第二個勢阱的結果基本一致,從而懷疑文獻[11]的雙勢阱結構是B3態(tài)在R=0.2 nm附近時發(fā)生了根的振蕩,跳變至23?u態(tài)勢能曲線上.于是,我們采用icMRCI+Q,僅僅計算兩個態(tài)A′3?u和B3,而不是對接近解離極限區(qū)域能級較接近的四個態(tài)取平均,得到的B3的勢能曲線與文獻[11]的結果相一致,有兩個勢阱,如圖1(b)中的粗黑實線所示.圖1(b)中的淡實線分別對應圖1(a)中的B3和23?u態(tài),圖1(b)清楚地證實了上面的猜測.至此,說明了文獻[11]中的B3態(tài)有雙勢阱結構的說法是錯誤的.

表1 B3態(tài)和23?u態(tài)的分子常數Table 1. molecular constants for B3 and 23?u states.

表1 B3態(tài)和23?u態(tài)的分子常數Table 1. molecular constants for B3 and 23?u states.

B3Σ?u (態(tài)平均計算) 0.16086 0.8824 710.31文獻[11]中B3Σ?u的第一個勢阱 0.15978 0.8417 723.60 1態(tài)平均計算) 0.232570.0660 186.98文獻[11]中B3Σ?u的第二個勢阱 0.232400.0632 186.88 23? u(

圖1 采用icMRCI+Q/aug-cc-pV5Z方法得到的O2的A′3?u,B3,23?u 和23 態(tài)的勢能曲線 (a) 對四個態(tài)進行態(tài)平均后得到的結果;(b)僅同時計算A′3?u和B3態(tài)時得到的B3態(tài)的勢能曲線(粗黑實線)Fig.1.The potential energy curves(PES)of A′3?u,B3,23?u and 23states of O2from icMRCI+Q/aug-cc-pV5Z:(a)The results from the 4 states average calculation;(b)the PES of B3(the thick dark solid line)when only calculating A′3?uand B3.

3.2 B3態(tài)勢能曲線的完全活性空間的計算

3.1 節(jié)中計算的B3態(tài)的平衡核間距Re和振動常數ωe與實驗值(見表3)符合得很好,誤差分別為0.00046 nm,1.21 cm?1.De誤差很大,為0.12 eV.所以我們認為在3.1節(jié)的icMRCI+Q計算中缺少重要的參考組態(tài).3.1節(jié)的計算中,參考組態(tài)僅包含共價組態(tài),文獻[8—10]都提到了波函數中里德堡組態(tài)的潛在的關鍵作用.文獻[21,22]在采用MRCI方法成功計算與O2等價的體系S2的B3等態(tài)時,參考組態(tài)中包含了全價活性空間之外的3πu軌道構成的組態(tài).所以我們將更高的非占據的2πu等軌道加入到完全活性空間中來構造出里德伯組態(tài),采用CASSCF的方法來探討里德伯組態(tài)對B3態(tài)的勢能曲線的影響.本小節(jié)計算采用的基組都是aug-cc-pVTZ基組.計算中,為避免根的振蕩,在平衡位置以后都采用了四個態(tài)的態(tài)平均計算.

圖2給出了三種不同的活性空間下計算出的B3態(tài)的勢能曲線.圖2(a)情況下,活性空間僅由價電子軌道構成,即由2σg,2σu,3σg,3σu,1πu,1πg軌道構成.從而所考慮的組態(tài)由12個電子布居到這些軌道中所組成.其中σ軌道最高可布居2個電子,π軌道是二重簡并軌道,最多可布居4個電子.計算結果表明,B3態(tài)的主要組態(tài)是2,以后用1,1來表示,如圖2中的曲線(a)所示,該態(tài)的勢能曲線是排斥態(tài),沒有束縛勢阱.這顯然是不正確的.所以這種情況下,活性空間中顯然缺少決定B3態(tài)是束縛態(tài)的關鍵組態(tài).

圖2 不同活性空間下由CASSCF/aug-cc-pVTZ方法得到的B3態(tài)的勢能曲線Fig.2.Potential energy curves for B3state by CASSCF/aug-cc-pVTZ with different complete active spaces.

圖2(b)是將2πu加入到活性空間,從而活性空間包含軌道2σg,2σu,3σg,3σu,1πu,1πg,2πu,得到的B3態(tài)的勢能曲線(圖2中的曲線(b))有了束縛態(tài)的特征.組態(tài)分析表明,波函數中權重最大的組態(tài)是共價組態(tài)1,1,里德伯組態(tài)的權重隨R的增大而減小,在我們計算的核間距的范圍內(0.12 nm＜R＜0.42 nm),權重最大為三分之一.但是,里德伯組態(tài)的加入決定了B3Σ態(tài)的束縛態(tài)特征.里德伯組態(tài)的考慮是不可缺少的.

圖2(c)是將軌道能量小于2πu的分子軌道4σg和4σu也加入到活性空間中來,從而活性空間包含分子軌道∶2σg,2σu,3σg,3σu,1πu,1πg,4σg,4σu2πu,得到的勢能曲線(圖2中的曲線(c))勢阱更深.

表2給出了圖2(b)和圖2(c)情況下的Re,De,ωe的值,還列出了Minaev等[23]的CASSCF/augcc-pVTZ計算的結果,以及相應的分子常數的實驗值.Minaev等采用的活性空間由分子軌道2σu,3σg,3σu,1πu,1πg,4σg,2πu,2πg構 成. 由表2可見,幾種情況的Re值和實驗值相比都符合得很好.對比情況(c)和(b),我們發(fā)現,由于情況(c)增大了活性空間,波函數中增加了組態(tài),從而大幅度地改善了De值.對于ωe值,三個理論計算的值和實驗值都相差20個波數以上.

表2 CASSCF/aug-cc-pVTZ方法計算得到的B3態(tài)的分子常數Table 2.The molecular constants for B3state by CASSCF/aug-cc-pVTZ.

表2 CASSCF/aug-cc-pVTZ方法計算得到的B3態(tài)的分子常數Table 2.The molecular constants for B3state by CASSCF/aug-cc-pVTZ.

Re/nm De/eV ωe/cm?1情況(b) 0.1610 0.5026 751.0情況(c) 0.1600 1.1649 747.9文獻[23] 0.1596 733.6實驗值[] 0.1604 1.007 709.1

3.3 B3的icMRCI+Q的計算

3.2 節(jié)中圖2(c)情況下包含了里德伯組態(tài)貢獻的CASSCF計算獲得B3態(tài)的De值相較3.1節(jié)中的結果得到改善,ωe的誤差還很大,接下來將包含里德伯組態(tài)的CASSCF的波函數(3.2節(jié)圖2(c)情況)為參考組態(tài)函數,進行icMRCI+Q計算,采用的基組為aug-cc-pVTZ.大于平衡位置后,采用四個態(tài)的態(tài)平均計算.得到的B3態(tài)的勢能曲線如圖3粉色點劃線所示.

在圖3中,為比較方便,我們將所有方法獲得的B3勢能曲線放入其中,并將它們的平衡位置平移到同一能量值.如預期的那樣,由于icMRCI+Q方法中波函數中增加了里德伯組態(tài),計算結果(圖3中粉色的點劃線)相較于3.2節(jié)的圖2(c)情況的結果(圖3中的綠色的短虛線),更接近基于實驗的RKR勢能曲線(圖3中紅色實線)[6].由圖3還可以看出,我們的結果要優(yōu)于Saxon和Liu[7]的結果(圖3中黑色的長虛線),原因在于Saxon和Liu采用的基組中沒有擴散函數,從而不能正確地描述里德伯軌道,進而缺乏里德伯組態(tài)的貢獻.

表3 不同來源的B3態(tài)的分子常數的比較Table 3.Molecular constants for B3of O2from different work.

表3 不同來源的B3態(tài)的分子常數的比較Table 3.Molecular constants for B3of O2from different work.

Re/nm De/eV ωe/cm?1 ωexe/cm?1 Be/cm?1 αe/cm?1 icMRCI+Q 0.16133 0.9914 706.30 9.965 0.8092 0.01513 Saxon[] 0.1627 1.136 724.9 7.04 0.791 0.0077實驗值[] 0.1604 1.007 709.1 10.61 0.819 0.0119

圖3 (網刊彩色)不同來源的O2的B3Σ 態(tài)的勢能曲線的比較Fig.3.(color online)The comparison of the potential energy curves for B3state of O2from different sources.

表3進一步給出了基于圖3的勢能曲線的B3態(tài)的分子常數,和圖3情形一致,我們的結果與實驗值符合得最好.另外,我們的結果和文獻[11]的第一個勢阱的結果(見表1)相比較,ωe與實驗值的偏差從文獻[11]的14.5 cm?1下降到2.8 cm?1,特別是De在第一位有效數字得到很大的改善,與實驗值的誤差從0.1653 eV下降到0.0156 eV.這說明在參考組態(tài)中包含里德伯組態(tài)對于采用icMRCI+Q方法準確計算B3態(tài)是必需的.

4 結 論

本文采用包含Davison修正的內收縮的多參考組態(tài)相互作用(icMRCI+Q)的方法,對O2的態(tài)進行了計算,參考組態(tài)函數是采用完全活性空間組態(tài)相互作用方法得到的.首先,采用與文獻[11]一樣的方法,以共價組態(tài)為參考組態(tài),采用aug-ccpV5Z基組,對于和B3態(tài)對稱性相同的四個態(tài)進行態(tài)平均計算,發(fā)現B3態(tài)不存在雙勢阱結構.文獻中雙勢阱的產生是由于根的振蕩現象,即在某一核間距,B3態(tài)的勢能曲線跳變到23? 態(tài)的勢能曲線上,本文中的態(tài)平均計算避免了這種根振蕩現象.接著,為了得到理想的計算結果,采用不同活性空間的CASSCF/aug-ccpVTZ方法來計算勢能曲線,發(fā)現帶有2πu軌道電子布居的里德伯組態(tài)對B3態(tài)的束縛態(tài)的特征起決定性作用.最后,通過將2πu軌道加入到活性空間中,從而將相關的里德伯組態(tài)加入到參考組態(tài)中,對B3態(tài)的勢能曲線進行了icMRCI+Q/aug-cc-pVTZ計算,得到相較于以往的理論計算與實驗值更加相近的勢能曲線以及光譜常數.本文探討里德伯組態(tài)的貢獻的過程為如何尋找多參考組態(tài)相互作用計算中的參考組態(tài)、提高理論計算的準確度提供了可以借鑒的途徑.

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(Received 27 January 2017;revised manuscript received 15 March 2017)

Ab initio calculation of the potential curve of B3state of O2?

Li Chen-Xi1)Guo Ying-Chun1)?Wang Bing-Bing2)
1)(Schoolof Physics and Materials Science,East China Normal University,Shanghai 200241,China)
2)(Laboratory of Optical Physics,Beijing National Laboratory of Condensed Matter Physics,Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

The B3state of O2molecule is an upper state of the most strongly allowed triplet-triplet(B3← X3)absorption,the Schumann-Runge(SR)transition,which plays a crucial role in protecting the earth from suffering UV radiation.Photo-dissociation of O2molecule in the SR transition is the major source of odd oxygen(O and O3)in the stratosphere.Comprehensive knowledge of the electronic states,especially their potential energy curves(PECs),is necessary to understand those phenomena.In this paper,we calculate the PEC of B3state of O2by using the internally contracted multi-reference configuration interaction including Davison correction method,which is denoted by icMRCI+Q,and utilize the complete active space self-consistent field(CASSCF)function as a reference function.The calculation is implemented in the MOLPRO suite of codes.Firstly,we carry out the state-averaged(SA)calculation on the four lowest states,A′3?u,B3,23?uand 23Σstates,which are in the same irreducible representation of symmetric group.The active space of CASSCF consists of full valence space.The augmented correlation-consistent aug-cc-pV5Z basis set is used.The results show that the PEC of B3state does not displays double well structure,which is contradictory to Liu’s result(Spectrochimica Acta Part A ∶Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2014 124 216).By analyzing the PEC structure,wefind that the double wellof Liu’s result comes from the “rootfl ipping”,that is,the PEC interchange from B3state into 23?ustate.In our case the “rootfl ipping”is avoided by the SA calculation.Secondly,in order to ensure that the most important configurations are included in the reference function,we calculate the PEC of B3state of O2molecule at CASSCF/aug-cc-pVTZ level by changing the active space.We find that the bound wellof the PEC will not appear unless the active space includes 2πuorbital which is beyond the full valence space.That means that the Rydberg configurations including 2πuorbital play a crucial role in forming the bound well.And the result is further improved by adding into the active space another two orbitals 4σgand 4σuwhose orbital energies are both less than 2πu.Finally,we add the Rydberg configurations into the multi-reference configuration function by putting 2πu,4σg,4σuinto the active space and then carry out the calculation at an icMRCI+Q/aug-cc-pVTZ level.The obtained B3state PEC and its spectroscopic constants are in good agreement with the experimental data compared with previous results.Moreover,the process we determine the reference configurations is useful for making accurate calculation at an MRCI levelon other species.

∶B3state of O2,internally contracted multi-reference configuration interaction,potential energy curve,spectroscopic constants

PACS∶31.15.A—,31.15.xr,31.50.DfDOI∶10.7498/aps.66.103101

?國家自然科學基金(批準號:11474348,61275128)資助的課題.

?通信作者.E-mail:ycguo@phy.ecnu.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

PACS∶31.15.A—,31.15.xr,31.50.DfDOI∶10.7498/aps.66.103101

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.11474348,61275128).

?Corresponding author.E-mail:ycguo@phy.ecnu.edu.cn