分子印跡技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

郭怡光，關(guān) 瑾

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142）

農(nóng)藥是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)重要的組成部分，農(nóng)藥使農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的質(zhì)量和產(chǎn)量得到了保障，農(nóng)藥的進(jìn)步推動(dòng)了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的提高。然而長(zhǎng)期的使用，農(nóng)藥在環(huán)境中不斷積累使殘留量超標(biāo)，造成廣泛的負(fù)面影響：隨著自然循環(huán)不斷擴(kuò)散，影響生態(tài)平衡，經(jīng)食物鏈傳遞過(guò)程進(jìn)入人體，威脅人體健康[1]。人們逐漸認(rèn)識(shí)并越來(lái)越重視農(nóng)藥殘留的問(wèn)題，各國(guó)有關(guān)部門(mén)也對(duì)農(nóng)藥殘留制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。有效的農(nóng)藥檢測(cè)手段可以幫助人們了解農(nóng)藥殘留水平，有助于解決殘留問(wèn)題。

農(nóng)藥殘留的檢測(cè)主要包括樣品的前處理和樣品的測(cè)定兩個(gè)部分。樣品的前處理過(guò)程是在樣品中富集目標(biāo)待測(cè)物、對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行凈化，前處理過(guò)程會(huì)影響整個(gè)檢測(cè)的靈敏度和準(zhǔn)確性。傳統(tǒng)的前處理過(guò)程包括固相萃取（SPE）、液液萃取（LLE）等方法，這些方法無(wú)法有效消除復(fù)雜樣品中雜質(zhì)對(duì)測(cè)定的干擾。傳統(tǒng)的檢測(cè)方法主要是色譜法（LC/GC）和質(zhì)譜法（MS），分子印跡技術(shù)(Molecularly Imprinted Technology, MIT)是合成對(duì)某一種或某一類(lèi)分子具有特異性吸附能力的聚合物的技術(shù)。利用該技術(shù)所獲得的的分子印跡聚合物（Molecularly Imprinted Polymers, MIPs）具有結(jié)構(gòu)預(yù)定、特異性識(shí)別、性質(zhì)穩(wěn)定、適用范圍廣等特點(diǎn)，引起了廣泛關(guān)注。由于其獨(dú)特的特異性吸附性質(zhì)，被應(yīng)用于固相萃取、色譜分離、化學(xué)傳感器、模擬酶催化等方面[2-5]。近年來(lái)在藥物分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[6-8]。本文主要介紹分子印跡技術(shù)在農(nóng)藥檢測(cè)中的應(yīng)用。

1 分子印跡技術(shù)的原理和合成方法

分子印跡技術(shù)發(fā)展自分子免疫學(xué)，1993年瑞典的Mosbach在《Nature》上發(fā)表了關(guān)于茶堿MIPs的研究報(bào)道[9]，引起人們的關(guān)注，之后該技術(shù)得到了廣泛研究并取得了很大的進(jìn)步。

分子印跡技術(shù)的原理與抗原抗體專(zhuān)一性結(jié)合性類(lèi)似，合成的 MIPs材料擁有大量的識(shí)別點(diǎn)位，這些識(shí)別點(diǎn)位是與目標(biāo)分子的大小、形狀、功能基團(tuán)吻合的三維孔穴，MIP通過(guò)識(shí)別點(diǎn)位可以對(duì)目標(biāo)分子進(jìn)行特異性識(shí)別[10]。這個(gè)特點(diǎn)使采用分子印跡技術(shù)的檢測(cè)方法可以對(duì)各種復(fù)雜基質(zhì)中的目標(biāo)分子進(jìn)行測(cè)定。由于分子印跡材料合成過(guò)程會(huì)有模板分子殘留造成“模板泄漏”現(xiàn)象，影響測(cè)定結(jié)果，人們使用有與待測(cè)分子類(lèi)似官能團(tuán)和大小的“假模板”分子代替原模板，有更好的測(cè)定效果，同時(shí)可以測(cè)定多種同類(lèi)的分子。

分子印跡的合成過(guò)程一般包括：將功能單體與模板分子按一定比例混合放置一定時(shí)間進(jìn)行預(yù)聚合；之后使用交聯(lián)劑將功能單體聚合，使功能單體的空間位置和排布方式固定下來(lái)；最后通過(guò)物理或化學(xué)方法將模板分子洗脫下來(lái)，留下的為具有大量特異性識(shí)別點(diǎn)位的分子印跡聚合物[11]。分子印跡合成一般需要的以下幾種原料：以目標(biāo)待測(cè)分子或類(lèi)似分子作為模板分子；根據(jù)模板分子性質(zhì)選擇合適的功能單體；將模板分子與功能單體結(jié)合成剛性的聚合物的交聯(lián)劑；提供自由基促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的引發(fā)劑；提供適合反應(yīng)條件的反應(yīng)溶劑。分子印跡合成常用的方法有以下幾種：（1）本體聚合法[12]。（2）原位聚合法[13]。（3）懸浮聚合法[14]。（4）沉淀聚合法[15]。（5）表面聚合法[16]。

2 分子印跡技術(shù)在農(nóng)藥殘留中的應(yīng)用

環(huán)境和食品中的農(nóng)藥殘留會(huì)導(dǎo)致一系列的問(wèn)題，影響生態(tài)平衡，威脅人和生物的健康。近年來(lái)新型的農(nóng)藥使用逐漸增多，這些農(nóng)藥一般具有高效低用量的特點(diǎn)，農(nóng)藥的殘留量可達(dá)ppm級(jí)別。農(nóng)藥殘留樣品（植物、動(dòng)物、土壤等）成分復(fù)雜，對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響的物質(zhì)種類(lèi)多，含量大。傳統(tǒng)的檢測(cè)方法常常無(wú)法有效克服基質(zhì)造成的干擾，分子印跡技術(shù)具有的特異性吸附特點(diǎn)可以有效解決上述問(wèn)題，在農(nóng)藥殘留的分析中的得到了應(yīng)用。

2.1 樣品前處理中的應(yīng)用

2.1.1 分子印跡固相萃?。∕ISPE）

傳統(tǒng)的固相萃取技術(shù)發(fā)展自色譜分離技術(shù)，是利用樣品中各物質(zhì)與固定相流動(dòng)相的極性關(guān)系進(jìn)行分離。對(duì)于復(fù)雜樣品，極性相似的雜質(zhì)無(wú)法有效去除。分子印跡技術(shù)的引入形成的分子印跡固相萃取技術(shù)（Molecularly Imprinted Solid—Phase Extraction,MISPE）很好地解決了這個(gè)問(wèn)題。MISPE是目前在農(nóng)藥殘留方面應(yīng)用最廣泛，并且得到了商用化的一種技術(shù)。

Davoodi D等[17]合成了殺蟲(chóng)劑二嗪農(nóng)分子印跡聚合物作為固相萃取填料，對(duì)固相萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化，使用高效液相色譜紫外檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果為，在0.025～10 mg/kg范圍內(nèi)線(xiàn)性良好，在水溶液中的回收率為77%～98%，對(duì)黃瓜樣品的回收率為82%～110%，日間精密度和日內(nèi)精密度分別為8.26%和9.7%。該方法證明了MISPE具有對(duì)快速、靈敏。低成本地測(cè)定樣品的潛力。Tang K等[18]用吡嘧磺隆為模板，合成了磺酰脲除草劑的分子印跡聚合物作為固相萃取填料，對(duì)稻谷樣品中的磺酰脲除草劑進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果在五種樣品中測(cè)到了吡嘧磺隆，一個(gè)樣品中測(cè)到芐嘧磺隆。傳統(tǒng)分子印跡聚合物在水相條件下吸附效果非常差，合成親水性分子印跡聚合物是新的發(fā)展方向。He J等[19]以馬拉硫磷作為模板，以甲基丙烯酸縮水甘油酯為功能單體，合成了一種新型的親水性分子印跡聚合物。將MIPs作為固相萃取填料測(cè)定了蜂蜜中六種有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的含量，該方法的在 0.01～1.0 μg?mL-1范圍內(nèi)線(xiàn)性良好，檢測(cè)限在 0.0005～0.0019 μg?mL-1，RSD 在 2.26%～4.81% (n=6)，回收率在90.9%～97.6%。該方法是一種簡(jiǎn)單快捷有效的樣品前處理方法。分子印跡固相萃取法雖然存在耗時(shí)長(zhǎng)、步驟繁瑣等問(wèn)題，但該方法操作簡(jiǎn)單、合成比較容易，在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較廣[20-22]。

2.1.2 分子印跡分散固相萃取

分散固相萃?。―SPE）是在固相萃取基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)的固相萃取技術(shù)。將固相萃取材料直接加進(jìn)樣品溶液或樣品萃取溶液中進(jìn)行吸附，再將吸附到的成分洗脫下來(lái)進(jìn)行測(cè)定。相較于SPE，固相萃取才材料分散在溶液中接觸面更大，提取效率更高節(jié)省時(shí)間，不需要考慮溶液的流速對(duì)提取效果的影響。結(jié)合分子印跡技術(shù)，該方法具有提取效果好、節(jié)省時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)。分子印跡分散固相萃取材料使用本體聚合、沉淀聚合、表面聚合等方法進(jìn)行合成。Zhao Q等[23]通過(guò)硬模板法合成了三嗪類(lèi)農(nóng)藥單孔空心分子印跡球，具有優(yōu)于沉淀聚合和表面聚合的結(jié)合容量，Peng Y等[24]制備了除草劑甲磺隆的分子印跡聚合物，采用表面聚合法，以二氧化硅納米粒子為核，在表面甲基化將可供聚合的雙鍵直接與二氧化硅表面，在此基礎(chǔ)上形成可控厚度的分子印跡材料。得到分子印跡聚合物作為分散固相萃取材料對(duì)土壤、水稻、大豆和玉米樣品進(jìn)行測(cè)定?；厥章瘦^高，證明該材料可以測(cè)定土壤與作物樣品。Lu Q等[25]對(duì)毒死蜱分散固相萃取材料進(jìn)行了研究。

磁性分子印跡技術(shù)是對(duì)分子印跡分散固相萃取的一種改進(jìn)。在硅膠微粒的核心加入四氧化三鐵納米顆粒，可以將分散固相萃取吸附后的離心過(guò)程優(yōu)化為使用磁鐵吸引，最大可能的避免了少量固相萃取材料損失造成的測(cè)定誤差。同時(shí)引入四氧化三鐵納米顆粒具有順磁性和良好的懸浮性，提取效果良好。馬桂服[26]以毒死蜱為模板合成了磁性分子印跡材料，結(jié)合高效液相色譜儀對(duì)大米中的毒死蜱進(jìn)行了測(cè)定，在三個(gè)加標(biāo)水平下，回收率在81.2%～92.1%之間，檢出限為 0.0072 μg/g，日間精密度和日內(nèi)精密度分別為3.5%～7.3%和2.4%～4.6%。證明該方法可以有效處理復(fù)雜基質(zhì)。Xu S等[27]通過(guò)逐層自主裝工藝合成了磁性分子印跡聚合物。合成實(shí)驗(yàn)甲基對(duì)硫磷為模板，甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶作為雙單體。對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)表征，聚合物直徑約100 nm，十分均勻。利用該材料對(duì)土壤樣品進(jìn)行了測(cè)定，回收率在81.1%～87.0%，檢測(cè)限在5.2 ng?g-1。國(guó)內(nèi)外對(duì)此方面進(jìn)行較多的的研究[28-30]。

2.1.3 其他的分子印跡前處理方法

分子印跡固相微萃?。∕I-SPME）分子印跡技術(shù)和固相微萃取進(jìn)行了結(jié)合，克服了原有的材料的可檢測(cè)物質(zhì)種類(lèi)較少的缺點(diǎn)，結(jié)合SPME吸附效果好，自動(dòng)化程度高的優(yōu)點(diǎn)，是很有前景的檢測(cè)方法。在農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方面有應(yīng)用。Wang Y L 等[31]利用溶膠凝膠法，以二嗪農(nóng)作為模板，聚乙二醇為功能單體合成的分子印跡聚合物作為SPME涂層。對(duì)幾種蔬菜中的的二嗪農(nóng)類(lèi)似物進(jìn)行了測(cè)定，檢測(cè)限在0.017～0.77 μg?kg-1范圍，回收率為 81.2%～ 113.5%，結(jié)果證明該方法優(yōu)于商業(yè)SPME纖維。Turiel E等[32]將MIP技術(shù)與固相微萃取中空纖維組合成了新的方法，用于側(cè)丟你跟水中的三嗪類(lèi)農(nóng)藥。優(yōu)化后提取條件為，在20%氯化鈉條件鹽析，在750 r/min下提取45 min，用甲苯洗滌5 min后用甲醇/乙酸（95/5）洗脫。該檢測(cè)方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 10.6%，檢測(cè)限在ng?mL-1水平。研究人員對(duì)三嗪類(lèi)、抗蚜威等農(nóng)藥進(jìn)行了研究[33,34]。

固相萃取攪拌棒（SBSE）是另一種比較新型的固相微萃取方法。由于固定相面積較大，吸附時(shí)接觸較好，所以該方法提取效果好于SPME法。與分子印跡技術(shù)的結(jié)合而成的分子印跡固相萃取攪拌棒（MI-SBSE）可以拓寬該技術(shù)的應(yīng)用面，在農(nóng)藥殘留檢測(cè)方面得到了應(yīng)用。Díaz-álvarez M等[35]將磁性納米分子印跡材料聚合在攪拌棒上，并對(duì)合成和提取條件進(jìn)行了優(yōu)化，測(cè)定了土壤樣品種的三嗪類(lèi)農(nóng)藥。測(cè)定的結(jié)果為該方法選擇性較高，標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。該方法堅(jiān)固耐用，可以對(duì)于復(fù)雜基質(zhì)進(jìn)行測(cè)定[36-38]。

2.2 化學(xué)傳感器的應(yīng)用

以分子印跡聚合物作為敏感材料的分子印跡傳感器是是一種新的檢測(cè)技術(shù)。該方法以 MIPs代替?zhèn)鹘y(tǒng)的生物敏感材料，克服了以酶、抗體等生物活性材料對(duì)操作環(huán)境要求較高、儲(chǔ)存困難的缺點(diǎn)，同時(shí)保留了選擇能力強(qiáng)、靈敏度高的特點(diǎn)。工作原理是：模板分子進(jìn)入敏感層，與識(shí)別點(diǎn)位結(jié)合后，通過(guò)換能器將識(shí)別到的信號(hào)換成電流變化、熒光強(qiáng)度變化等可記錄的信號(hào)。多數(shù)目標(biāo)化合物都可以合成分子印跡材料，化學(xué)傳感器應(yīng)用范圍很廣，在農(nóng)藥殘留中也有較多應(yīng)用。

2.2.1 分子印跡電化學(xué)傳感器

分子印跡電化學(xué)傳感器是將電信號(hào)轉(zhuǎn)換裝置與分子印跡敏感材料進(jìn)行結(jié)合，將目標(biāo)待測(cè)農(nóng)藥與傳感器結(jié)合后，經(jīng)傳感器轉(zhuǎn)換為各處理電信號(hào)。分子印跡電化學(xué)傳感器常采用兩種合成方式：合成分子印跡材料后涂覆于電極表面；將分子印跡材料直接合成與電極上。涂覆的方法比較簡(jiǎn)單，但是存在分子印跡涂層易脫落的問(wèn)題，現(xiàn)在直接合成與電極表面的方法比較常見(jiàn)。Tan X等[40]制備了氧化石墨烯和金納米顆粒修飾的分子印跡電化學(xué)傳感器，以克百威作為模板分子，甲基丙烯酸（MAA）為功能單體，馬來(lái)松香丙烯酸乙二醇酯（EGMRA）作為交聯(lián)劑進(jìn)行合成。該方法在5.0×10-8～2.0×10-5mol/L范圍線(xiàn)性良，檢測(cè)限為2.0×10-8mol / L（S / N = 3），并對(duì)蔬菜樣品進(jìn)行了測(cè)定。胡文英等[41]以葉蟬散為模板，采用自主裝合成至玻碳電極上。采用脈沖伏安法測(cè)量，并對(duì)水果中的葉蟬散殘留進(jìn)行了測(cè)定，該方法線(xiàn)性良好檢出限可達(dá)1.05×10-8g/L。采用不同的電極或?qū)﹄姌O進(jìn)行修飾可以增強(qiáng)增強(qiáng)信號(hào)，降低檢測(cè)限，得到更好的測(cè)定結(jié)果，Bakas I等[42]基于網(wǎng)印碳電極進(jìn)行合成分子印記傳感器，Li S[43]等采用用多壁碳納米管負(fù)載Pd-Ir納米復(fù)合催化劑與亞甲基藍(lán)信號(hào)放大的手段增強(qiáng)了信號(hào)。

分子印跡光化學(xué)傳感器主要分為兩種：MIPS熒光傳感器和MIPs化學(xué)發(fā)光傳感器。MIPs熒光傳感器是利用熒光膜與待測(cè)物結(jié)合后產(chǎn)生的熒光信號(hào)變化進(jìn)行測(cè)定。MIPs化學(xué)發(fā)光傳感器是利用化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)吸能產(chǎn)生能級(jí)躍遷而形成的發(fā)光現(xiàn)象進(jìn)行測(cè)定。Feng S等[44]開(kāi)發(fā)了一種新型分子印跡增強(qiáng)拉曼光譜/比色雙傳感器，測(cè)定蘋(píng)果汁中的毒死蜱。通過(guò)比色法快速鑒別和半定量分析大于 5 mg?L-1的毒死蜱。通過(guò)紫外-可見(jiàn)光法準(zhǔn)確定量 0.1～10 mg?L-1范圍的毒死蜱。該方法十分快速，僅需25 min。

3 結(jié) 論

農(nóng)藥殘留檢測(cè)常常遇見(jiàn)基質(zhì)復(fù)雜濃度低，影響結(jié)果準(zhǔn)確性。分子印跡技術(shù)性質(zhì)穩(wěn)定，專(zhuān)一性強(qiáng)，在農(nóng)殘檢測(cè)方面得到了廣泛的應(yīng)用。分子印跡技術(shù)可以有效改善農(nóng)殘分析前處理中雜質(zhì)干擾的問(wèn)題；結(jié)合化學(xué)傳感器技術(shù)可以提供穩(wěn)定、快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)效果，是未來(lái)發(fā)展的方向。隨著分子印跡技術(shù)的發(fā)展，該技術(shù)會(huì)越來(lái)越多的應(yīng)用在農(nóng)殘檢測(cè)中，提供準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。

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