碳酸鈣的制備與表面改性研究進(jìn)展

吉林省白山市撫松縣第一中學(xué) 聶立君

碳酸鈣是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，由于其無毒性、無刺激性、色白、易加工處理、價(jià)格低廉而被廣泛地應(yīng)用于涂料、橡膠、塑料、造紙、紡織、日用品、牙膏、油墨、化妝品、醫(yī)藥、食品、日化等工業(yè)中，是我國用量最大和年產(chǎn)量最大的填料之一。

近年來，由于對表面改性處理碳酸鈣產(chǎn)品的需求量不斷增長，國內(nèi)外在碳酸鈣表面改性領(lǐng)域又有許多新處理方法出現(xiàn)。同時(shí)，表面改性使碳酸鈣產(chǎn)品獲得許多優(yōu)異性能，并產(chǎn)生巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，故改性碳酸鈣的應(yīng)用研究方面發(fā)展較快。

本文通過介紹碳酸鈣的制備方法，進(jìn)一步闡述了其表面改性方法和原理以及改性劑的分類，對碳酸鈣的改性研究提供了一定的參考。

一、碳酸鈣的制備方法

根據(jù)碳酸鈣性能及加工方法不同分為重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣（或稱沉淀碳酸鈣）和活性碳酸鈣三種。其中，重質(zhì)碳酸鈣，是以石灰石、天然方解石、白堊石為原料，經(jīng)機(jī)械粉碎達(dá)到一定細(xì)度[2,4]。輕質(zhì)碳酸鈣，是用化學(xué)反應(yīng)方法生產(chǎn)的碳酸鈣?；钚蕴妓徕}（又稱改性碳酸鈣）是重質(zhì)或輕質(zhì)碳酸鈣經(jīng)表面改性處理所得的碳酸鈣。碳酸鈣的制備方法分物理法和化學(xué)法。

一是物理法是指整個(gè)制備過程沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，即對碳酸鈣含量高的天然石灰石進(jìn)行機(jī)械粉碎而得到碳酸鈣的方法。但只有采用特殊的方法和機(jī)械才有可能達(dá)到0.1μm以下，因此在實(shí)際生產(chǎn)中常采用化學(xué)法進(jìn)行生產(chǎn)。

二是化學(xué)法有碳化法和復(fù)分解法。碳化法是將石灰石煅燒，得到氧化鈣和二氧化碳，將氧化鈣加水消化，生成的氫氧化鈣乳液與 CO2 氣體進(jìn)行碳化，加入適當(dāng)?shù)木涂刂苿┮钥刂凭?，碳化結(jié)束時(shí)得到所需碳酸鈣漿液，再進(jìn)行脫水、干燥、表面處理，得到碳酸鈣產(chǎn)品。碳化法是一直是國內(nèi)外碳酸鈣的主要生產(chǎn)方法。復(fù)分解法是采用水溶性鈣鹽（氯化鈣等）與水溶性碳酸鹽（碳酸銨等），在適當(dāng)條件下，通過液-固相反應(yīng)過程制取碳酸鈣的方法。

二、碳酸鈣的表面改性

碳酸鈣的表面改性是根據(jù)材料應(yīng)用的需要，利用物理、化學(xué)、機(jī)械等方法有目的地改變材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)，如表面組成、結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)、表面能、表面潤濕性、電性、光性、吸附和反應(yīng)特性等，以滿足現(xiàn)代材料和新技術(shù)發(fā)展的需要。碳酸鈣的表面改性是通過化學(xué)或物理方法將表面處理劑吸附或反應(yīng)在碳酸鈣的表面，形成包膜，使其表面活化，從而改善碳酸鈣的表面性能。

（一）碳酸鈣表面改性方法

按照表面活化工藝過程的不同可將改性方法分為干法改性和濕法改性。

1.干法改性是將已干燥的粉體碳酸鈣與表面改性劑放入高速捏合機(jī)，依靠機(jī)械力的作用直接進(jìn)行攪拌，充分混合，使表面改性劑均勻地包覆在碳酸鈣表面，形成具有疏水親油性能的活性表面。此法簡單易行，特別適合各種油溶性偶聯(lián)劑（如鋁酸酷、磷酸酷、欽酸酷和硅烷等）對碳酸鈣的表面改性，但此法易產(chǎn)生包覆不均的現(xiàn)象。實(shí)踐證明，此種方法對于小批量碳酸鈣的改性處理簡便有效。

2.濕法改性一般是將表面改性劑直接加入碳酸鈣懸浮液中，通過攪拌使改性劑與碳酸鈣充分接觸，再經(jīng)過濾、干燥、篩分得到改性碳酸鈣。濕法改性是在液相狀態(tài)下處理碳酸鈣，可均勻地對碳酸鈣進(jìn)行包覆，包覆效果好，適合液相法制備碳酸鈣的過程，是傳統(tǒng)的處理方法。一般濕法改性產(chǎn)品吸油值較干法改性產(chǎn)品高。

（二）碳酸鈣表面改性原理

碳酸鈣表面改性的原理一般分兩種：一種是表面化學(xué)作用，包括表面取代、聚合、接枝和水解等；另一種是表面物理作用，包括表面吸附和表面包覆。改性處理的機(jī)理主要取決于填料結(jié)構(gòu)和成分，特別是填料表面的官能團(tuán)數(shù)量、類型和活性，同時(shí)也與表面處理方法、表面處理劑類型和活化工藝有關(guān)。

（三）表面改性劑的分類

近年來，使用表面改性劑改性碳酸鈣是工業(yè)上碳酸鈣表面改性最為成熟的技術(shù)。目前用于改性碳酸鈣的表面改性劑種類多，生產(chǎn)能力大，價(jià)格低廉，常用的表面改性劑有表面活性劑、偶聯(lián)劑、有機(jī)硅、有機(jī)低聚物、不飽和有機(jī)酸、水溶性高分子、金屬氧化物及其鹽以及超分散劑等。其中，偶聯(lián)劑和表面活性劑是最常用的碳酸鈣表面改性劑。

表面改性劑一方面可增大碳酸鈣與有機(jī)高分子的界面親和性及相容性，從而提高其與塑料或橡膠等復(fù)合材料的性能；另一方面也可定性吸附在碳酸鈣表面，形成電荷排斥性，從而使碳酸鈣不易聚合，提高其穩(wěn)定性、潤濕性和分散性。

1.偶聯(lián)劑

偶聯(lián)劑是一種在有機(jī)材料與無機(jī)材料界面上起分子橋偶聯(lián)作用的獨(dú)特化工材料，它是一種兩性結(jié)構(gòu)化合物，其分子的一端為極性基團(tuán)（親水性），可與碳酸鈣表面的羥基進(jìn)行反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，另一端為非極性基團(tuán)（疏水性），可與有機(jī)高分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或纏繞，包覆在碳酸鈣表面，使其表面親油化，降低了表面自由能，提高了與樹脂相混性，從而提高復(fù)合材料的機(jī)械、物理性能。

目前，用于碳酸鈣表面處理的偶聯(lián)劑有很多種，如硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、錫酸酯偶聯(lián)劑和有機(jī)絡(luò)合物偶聯(lián)劑等，使用最多的是鋁酸酯偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。

2.表面活性劑

表面活性劑具有特殊的表面活性性能，如抗靜電性、滲透性、增溶性及潤濕性等，已廣泛應(yīng)用于各個(gè)工業(yè)部門及民用產(chǎn)品中。表面活性劑價(jià)格低廉、種類較多、生產(chǎn)能力大，可以分為陽離子、陰離子、兩性離子、非離子和高分子等表面活性劑。近年來，表面活性劑在碳酸鈣表面改性方面的應(yīng)用受到科研工作者的普遍重視。使用表面活性劑改性碳酸鈣是工業(yè)上碳酸鈣表面改性最為成熟的技術(shù)。表面活性劑主要可分為脂肪酸（鹽）以及磷酸酯類等兩大類。此外，聚合物改性也是一種很好的方法。

三、展望

近年來，具有特殊尺寸和形貌的無機(jī)顆粒材料的可控合成、表面改性已吸引了越來越多學(xué)者的關(guān)注。未來碳酸鈣產(chǎn)品的發(fā)展方向是表面活性化、粒子細(xì)微化、結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。隨著各種新型材料不斷涌現(xiàn)，對碳酸鈣填料的要求也越來越高。碳酸鈣的表面改性研究、開發(fā)與利用具有廣泛的應(yīng)用前景，仍是未來生產(chǎn)新材料的重要研究方向之一。