丁二烯-苯乙烯-丙烯腈羧基膠乳生產(chǎn)條件及其性能研究

江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東 廣州510641）

長久以來，俄羅斯每年用于生產(chǎn)橡膠工業(yè)制品、輕工造紙、水基型涂料及其他領(lǐng)域的各種牌號的合成膠乳（如丁二烯膠乳、丁苯膠乳、丁腈膠乳及甲基丙烯酸酯膠乳等）約為60 000 t。用以上膠乳（包括含羧基的膠乳）制備的未硫化膠乳薄膜的強(qiáng)度低，且不耐氧化老化。由于粘接強(qiáng)度低及共聚物中含親水基團(tuán)，故由這些膠乳制備的材料，耐水性差、透氣性大。

為了保證合成膠乳在高填充量的前提下，仍具有聚集穩(wěn)定性、必需的粘合性及其他性能，國外研制并生產(chǎn)了丙烯酸酯膠乳、硫磺硫化或者氧化鋅硫化的丁苯膠乳，在單體聚合時(shí)添加了具有高反應(yīng)活性單體的改性膠乳。有些論文中建議，用甲基丙烯酰胺衍生物作為活性單體。這些膠乳都具有良好的力學(xué)性能，當(dāng)膠乳中的共聚物進(jìn)行預(yù)硫化時(shí)能耐溶劑作用，或者在加工過程中，由于反應(yīng)性基團(tuán)的作用而產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)化，膠乳對此亦具有耐久性。

近年來，俄羅斯市場上丙烯酸類極性單體的品種，乳化劑及其他聚合用特種添加劑的品種奇缺。目前，俄羅斯已停產(chǎn)或減產(chǎn)了丁苯膠乳，轉(zhuǎn)而每年從國外進(jìn)口20 000 t各種丙烯酸類分散體、聚氨酯發(fā)泡材料、聚氯乙烯乳液、乙烯與丁二烯的共聚物分散體等。

之所以能制得高彈性、高強(qiáng)度的膠乳薄膜，原因在于制定了丁二烯-苯乙烯-丙烯腈羧基化膠乳（БСНК）的配方，借鑒ABS塑料加工的經(jīng)驗(yàn)，在該塑料中丙烯腈、苯乙烯、丁二烯組合成大分子，因而具有優(yōu)異的綜合性能，特別是耐大氣老化和綜合力學(xué)性能。

組分共聚合反應(yīng)用配方（質(zhì)量份）：

單體 100

烷基硫磺酸鈉 3.8

列苛鈉 0.25

硫酸鈉 0.3

過硫酸鉀 0.3

十二烷基硫醇 <0.3

水 110

除烷基硫磺酸鈉外，還使用了烷基苯磺酸鈉НП-3（乳化劑），擬定了制備含甲基丙烯酸（2.0份）的羧基化膠乳共聚合的條件。單體轉(zhuǎn)化率達(dá)63%～65%時(shí)的反應(yīng)溫度保持在30～32℃；隨后，升溫至43～45 ℃并在單體轉(zhuǎn)化率達(dá)99%～100%時(shí)結(jié)束共聚合反應(yīng)。圖1列示了丁二烯、苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸在不同單體比例下的共聚合速率。

圖1 在丁二烯-苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸反應(yīng)體系中共聚合速率隨丁二烯含量的變化（質(zhì)量份）

利用有關(guān)增長著的自由基與過渡性絡(luò)合物中單體和聚合速率之間關(guān)系的論述，可以解釋在不同單體比例條件下，生成共聚物的速率上的差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，丁二烯自由基與同名單體的共軛穩(wěn)定能量低于苯乙烯，如與丙烯腈相比，則更低。準(zhǔn)確地說，丙烯腈和苯乙烯自由基的活性，明顯高于同名單體自由基（見表1）。

表1 自由基-單體共軛鍵能ΔEr,s

由表1可以看出，丁二烯-丙烯腈的ΔEr,s=1.0974，丙烯腈-苯乙烯的ΔEr,s=1.5476；苯乙烯-丙烯腈的ΔEr,s=1.1840，三者都較高。

表1所示的數(shù)據(jù)與圖1所示十分吻合，即單體混合物中，丁二烯的含量增加，單體共聚合反應(yīng)的速率降低，丁二烯的活性低于丙烯腈及苯乙烯的自由基。

在考慮自由基-單體共軛鍵能的同時(shí)，還計(jì)算了丁二烯、苯乙烯、丙烯腈單體的最佳配比。在此配比下，所生成的共聚物的鏈段可能最少。這些鏈段由幾個(gè)相同的單體鏈節(jié)構(gòu)成，其中包括了丁二烯鏈節(jié)。共聚物大分子的耐熱氧老化性能說明了這一點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這一現(xiàn)象。

當(dāng)選擇的單體配比為丁二烯40±1.0；苯乙烯32.5±1.0；甲基丙烯酸1.5～2.0；丙烯腈26.0±1質(zhì)量份時(shí)，聚合反應(yīng)按以下方式進(jìn)行：在單體均勻消耗條件下，丙烯腈與苯乙烯及丁二烯以高速率反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%，這從表2上的數(shù)據(jù)可以看出。在單體總轉(zhuǎn)化率達(dá)97%～98%時(shí)，丙烯腈與苯乙烯完全共聚合。在早先單體轉(zhuǎn)化階段從膠乳中析出的共聚物中，結(jié)合丙烯腈的量比配方中的略高（約2%）。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)98%～100%時(shí)，由于丁二烯及苯乙烯鏈段的富集，使丙烯腈鏈段的含量與預(yù)計(jì)的相吻合（見表2）。

羧基化膠乳БСНК的特點(diǎn)是，其未硫化膠乳薄膜的力學(xué)性能，與硫化后的丁苯膠乳和丁腈膠乳薄膜的相當(dāng)，且其強(qiáng)度與共聚物的組成密切相關(guān)。

表3中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)共聚物的組成不同，硬度亦各異（間接反映了聚合度）時(shí)，БСНК膠乳的膠體化學(xué)性質(zhì)上的差異甚微。而在丁二烯含量由70份降至40.0～30.0質(zhì)量份，相應(yīng)提高苯乙烯及丙烯腈的含量，共聚物薄膜的強(qiáng)度會(huì)顯著提高。該薄膜在較大的硬度范圍內(nèi)仍能保持高強(qiáng)度，這與膠乳合成時(shí)，配方中所用的陰離子乳化劑的品種無關(guān)。此種膠乳的耐熱及耐氧化老化性能都很高。

需要指出的是，在玻璃紙板上澆注的膠乳薄膜具有高拉伸強(qiáng)度、高300%定伸應(yīng)力及高拉斷伸長率。為此，可以推測，由于羧基膠乳中所含的鹽的陽離子的參與，有可能產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)化。通過凝聚及由БСНК膠乳中析出的生膠經(jīng)過模壓制成薄膜，其上述指標(biāo)值相當(dāng)高。

由模壓及澆注而成的薄膜，其共聚物（生膠硬度值為20 000 гс）在甲乙酮中的溶脹度達(dá)94%～96%。據(jù)此可以認(rèn)為，選擇了適宜的共聚單體比例，制得的БСНК膠乳薄膜力學(xué)性能之所以提高，是由于單體鏈段在大分子鏈中的特殊分布，及其內(nèi)分子相互作用所致。基于這一觀點(diǎn)，將干燥的БСНК膠乳薄膜及經(jīng)熱處理的БСНК膠乳薄膜（120 ℃，1 h）的性能，與工業(yè)化生產(chǎn)的膠乳薄膜進(jìn)行對比是很有意義的。未硫化共聚物БСНК的粘接強(qiáng)度，比膠乳ДМВП-10X、БK-6、БHK-40/4及CKC-C要高出10～20倍，從而使БСНК膠乳薄膜的耐水性（約高10倍）及透蒸氣性均優(yōu)于工業(yè)化生產(chǎn)的膠乳（見表4）。

表2 合成膠乳БСНК(丁二烯40.0,苯乙烯32.5,丙烯腈26.0, 甲基丙烯酸1.5質(zhì)量份)共聚合時(shí)各單體組成的變化

表3 丁二烯-苯乙烯-丙烯腈羧基化膠乳的基本性能

由表4可見，БСНК膠乳薄膜的彈性、耐水性、氣透性及透蒸氣性等性能均不亞于苯乙烯與丙烯酸丁酯共聚物《Eвракрил-7001》（比利時(shí)產(chǎn)，單體比為65∶35），后者常以膠乳形式銷售，在填充了各種著色劑及其它功能性添加劑后，可用于生產(chǎn)生態(tài)安全的染料和顏料。

為了穩(wěn)定БСНК膠乳的質(zhì)量，即提高膠乳的聚集穩(wěn)定性和共聚物的力學(xué)性能，曾對單體共聚配方作了某些調(diào)整。如前所述，配方中的聚合引發(fā)劑是過硫酸鉀。包括甲基丙烯酸改性劑在內(nèi)的所有單體，都是在聚合開始時(shí)一次性加入的；而水溶性引發(fā)劑、單體丙烯腈及甲基丙烯酸之所以在水中具有較高的溶解度，因?yàn)樵谕ǔ５木酆蠗l件下，它們能奪取由過硫酸鉀分解生成的離子自由基，生成初級聚合物粒子，此時(shí)，這些粒子在很大程度上被水溶性單體所濃縮，即在聚合初始階段便生成了非均一共聚物分子。從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，結(jié)合丙烯腈的量，比共聚開始時(shí)略多（約多了1.5%～2.0%質(zhì)量份）。

具有高聚合速率的甲基丙烯酸，在早期聚合階段即已共聚。甲基丙烯酸已存在于聚合物球體粒子的內(nèi)核中，由于羧基以離子化形式，參與了聚合物粒子中穩(wěn)定的吸附層的形成，故在提高了聚集穩(wěn)定性的弱堿性（pH 8.5～10.0）介質(zhì)中沒有顯現(xiàn)出來。

表4 未硫化膠乳薄膜性能之比較

基于以上設(shè)想，對制備БСНК膠乳的配方作了原則性修改（配合劑以質(zhì)量份計(jì)）

丁二烯 40.0

苯乙烯 32.5

丙烯腈 26.0

甲基丙烯酸（0.3份在反應(yīng)初期加入，

1.2 ～1.7份在單體轉(zhuǎn)化達(dá)75%以上時(shí)加入）1.5～2.0

烷基硫磺酸鈉或苯磺酸鈉НП-3 3.8

硫酸鈉 0.3

列苛鈉（甲撐二-β萘（4）-磺酸鈉） 0.25

異丙基苯過氧化物（ГК）或異丙基環(huán)己基苯（ГИЦБ） 0.25

甲醛次硫酸鈉（Ронгалит） 0.01

十二烷基硫醇 0.3

水 110

聚合反應(yīng)在27～30 ℃溫度條件下進(jìn)行，當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過60%時(shí)逐漸升溫至60～70 ℃。當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)98%～99%時(shí)，往膠乳中添加0.8～1.3份2%的氫氧化鉀溶液，使其pH值達(dá)到8.5～10.0。在表5中列出了在玻璃紙板上澆注的，含不同引發(fā)劑、不同單體及在不同甲基丙烯酸共聚條件下制備的未硫化膠乳薄膜的膠體化學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能。根據(jù)這些性能可得出如下結(jié)論：

在共聚合配方中，用油溶性引發(fā)劑異丙苯過氧化物（ГК）或異丙苯環(huán)己基苯過氧化物（ГИЦБ）代替水溶性過硫酸鉀引發(fā)劑，可制得含丁二烯36～40份的БСНК共聚物膠乳，其生膠乳薄膜強(qiáng)度，比用過硫酸鉀引發(fā)共聚的含丁二烯40.0份、苯乙烯32.5份、丙烯腈26.0份及甲基丙烯酸1.5份的БСНК膠乳薄膜要高出2倍。這首先是因?yàn)閱误w在油溶性有機(jī)過氧化物作用下，于膠束中進(jìn)行共聚的。同時(shí)，丁二烯、丙烯腈及苯乙烯與同名單體的共軛自由基穩(wěn)定性的能量，比不同單體自由基的要低得多（見表1），從而避免了由同名單體生成微嵌段的可能性，并促使它生成最具復(fù)合均勻性及高彈性的薄膜。當(dāng)丁二烯在單體的共聚混合物中的用量增至50份以上時(shí)，共聚物的復(fù)合均勻性及膠乳薄膜的強(qiáng)度均會(huì)下降（見表5，試樣11）。

對于膠乳這樣的膠體體系來說，除共聚物的性能以外，最重要的要求是其在聚合過程中，對泵吸機(jī)械作用要有聚集穩(wěn)定性和對高低溫度的穩(wěn)定性，以及添加填充劑時(shí)的穩(wěn)定性。在共聚合反應(yīng)中，采取分批加入甲基丙烯酸的方法（總量的25%在反應(yīng)開始時(shí)加入，75%～80%在單體轉(zhuǎn)化率高于75%，以及堿化了的羧基化膠乳pH值達(dá)8.5～10.0時(shí)加入）可合成出在聚合過程中，對機(jī)械作用完全穩(wěn)定的膠乳。該膠乳于-40 ℃下仍具有耐久性，在解凍后也不凝固。在與試樣6、7相同的條件下，當(dāng)共聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)50%～60%時(shí)，加入丙烯酸或?qū)⑵涮砑恿靠s減至0.5份（試樣9），便會(huì)使聚集穩(wěn)定性顯著下降，雖然此時(shí) 膠乳薄膜的力學(xué)性能仍然很高。

表5 在不同共聚合條件下制備的БСНК膠乳的性能

在共聚合結(jié)束階段，往反應(yīng)釜中添加甲基丙烯酸，羧基會(huì)集中到膠乳粒子的表面上，當(dāng)主要單體在加入甲基丙烯酸后轉(zhuǎn)化率越高，則固定在膠乳粒子上的羧基也就越多。例如，在轉(zhuǎn)化率達(dá)75%時(shí)加入1.2份甲基丙烯酸，或2.5份未聚合的丁二烯、苯乙烯及丙烯腈，使它在共聚物組分中的含量增加到4.8份。由于在單體混合物中含有容易聚合的極性丙烯腈，由此種混合物生成的共聚物將在較大程度上富集了丙烯酸鏈段。加入的甲基丙烯酸的量越多，這一效應(yīng)表現(xiàn)得越明顯。因此，按傳統(tǒng)工藝進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，羧基的主要部分對膠體粒子的相界面特性影響不大，羧基化膠乳的特性也未完全表現(xiàn)出來。

在所有情況下，使用烷基芳香族過氧化物作引發(fā)劑，比用水溶性引發(fā)劑（過硫酸鉀）生產(chǎn)的膠乳的聚集穩(wěn)定性和膠乳薄膜強(qiáng)度要高。因此，БСНК膠乳的適宜配比為40/32.5/26/1.5。

上述膠乳所具有的獨(dú)特性能使其能成功地應(yīng)用于非織物材料、耐水紙板、人造革、無毒水基型涂料、增強(qiáng)路面材料的納米級組分（添加劑）、用冷法生產(chǎn)的石棉水泥及其他領(lǐng)域，效果良好。

[1]П Т ПОЛУЭКТОВ等. Нследованпе условий получения и некоторые свойства Бутадиен-стиролнитрцлкарбоксилатного латекса[J]. п.п.иэ,2015(02):20-25.