提高納米炭黑填充劑在橡膠配方中的使用效率

江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641）

聚合物材料合成與加工工藝的進(jìn)一步發(fā)展，乃與擴大原料基地，完善產(chǎn)品質(zhì)量及提高生產(chǎn)效率等因素密切相關(guān)。

使用以炭黑為主的分散性填充劑來補強橡膠，是橡膠加工中最重要的工藝過程之一。

根據(jù)現(xiàn)代流行的觀點，用炭黑補強橡膠的最大特點是，在烷烴介質(zhì)中它能生成貫穿聚合物整體的鏈狀結(jié)構(gòu)。該鏈狀結(jié)構(gòu)的生成，是由于炭黑分散粒子表面上的能量不均勻，及吸附位能的差異所致。由于橡膠大分子在炭黑基料上取向，從而使鏈狀結(jié)構(gòu)具有了補強作用。鏈狀結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，它對聚合物大分子取向作用的影響也越大。在實際體系中，鏈狀結(jié)構(gòu)在很大程度上不僅由單個分散單元組成，還可由這些單元的聚集體組成。

得到增強的“炭黑-橡膠”體系結(jié)構(gòu)，不可能在沒有填料與聚合物相互作用的情況下形成（最有可能的是化學(xué)吸附作用）。此種相互作用應(yīng)足夠大，以足以降低聚合物的構(gòu)象熵。

橡膠在硫化前和與炭黑混煉后，由于相之間的相互作用，至少經(jīng)歷過以下四種狀態(tài)，即彈性基料（“軟”相）、吸附橡膠（“硬”相）、過渡層及吸留相（橡膠被禁錮在粒子間）（見圖1）。

圖1 膠料的膠體化學(xué)模型片斷

采用單一品種的炭黑，甚至在有許多品種和牌號炭黑并用的情況下，乃不能滿足各種用途的橡膠制品日益增高的技術(shù)要求。因此，非石油系粉狀含碳材料（諸如煤、不同晶格結(jié)構(gòu)的石墨、烴類碳化后的產(chǎn)物等等）的作用越來越被人們所重視。但含這些填充劑的硫化膠的綜合性能比炭黑填充膠的差，因而使其應(yīng)用受到了限制。

目前已開發(fā)的生產(chǎn)納米炭黑的新方法（如各種粉碎法、表面機械活化法及爆炸合成法等等）為生產(chǎn)各種具有良好物理化學(xué)性能及吸附性能的橡膠用炭黑填充劑，開辟了廣闊的途徑。

文中研究了下列幾種炭黑：

1. 各種牌號的炭黑；

2. 細(xì)分散潛晶石墨（ГЛС-3）；

3. 烷烴爆炸合成產(chǎn)物（УДА-超細(xì)分散金剛石；ТАУ-工業(yè)用金剛石碳）；

4. 天然煤經(jīng)生化加工的粉狀物（УГОЛЬБХПО）；

5. 合成富勒烯產(chǎn)物（富勒烯炭黑-電弧粉碎碳；熱分解殘留物-由弧形金剛石凝聚而成的重晶石墨）

以上這些皆為不同結(jié)構(gòu)的改性碳。

表1列出了不同結(jié)晶形態(tài)的天然和合成的納米碳的物理化學(xué)性能。由表1可以看出，文中所研究的分散性粒子的特性及生成條件，對形成其結(jié)構(gòu)-分散性系數(shù)（形態(tài)）、表面上的化學(xué)及能量狀況、吸附性能及補強活性等都有一定的影響。

表1 超細(xì)分散材料的物理化學(xué)性質(zhì)

文中用丁苯橡膠СКМС-30АРК標(biāo)準(zhǔn)配方評估了所研究的炭黑在橡膠中的補強活性。結(jié)果表明，天然和合成的超細(xì)分散炭黑，其補強活性比主要牌號的炭黑要差，處于低活性水平炭黑之列。含50質(zhì)量份的工業(yè)用金剛石碳（ТАУ）、超級分散金剛石（УД?。?、富勒烯炭黑及熱分解殘留物的膠料，較難混煉，這是因為現(xiàn)有的混煉工藝，不能很好地將比表面積大于150 m2/g的填充劑分散于彈性體中。高分散性物料會急劇增高膠料的黏度，并且還會提高硫化膠的硬度，降低硫化膠的強度。因而，這些填充劑只能在生產(chǎn)普通用途的低強度聚合物材料中使用。

然而，分散性粒子獨特的形狀及這些材料的特殊性能（如高含氯官能團(tuán)及含具有化學(xué)活性的無機雜質(zhì)等等）促使人們聯(lián)想到，如將其用于橡膠配方中，可能會使橡膠具有一系列優(yōu)異的技術(shù)性能：較好的綜合工藝性能、較高的熱氧化穩(wěn)定性，耐疲勞性能及與織物簾線和金屬簾線的高粘接強度等等。

為了提高使用效率，對分散性物料可進(jìn)行如下加工處理：在氮氣中于1173 K下進(jìn)行熱處理；在帶有強磁性粒子渦流層的裝置（ABC）中活化，超聲波處理等等。

煤粉填充劑（ГЛС-3，уголь БХПФ）粒子的分散特性，源自于其表面的化學(xué)吸附著大量的氧原子，這些氧原子會極大地影響聚合物與填充劑的作用特性及作用能量。

當(dāng)含炭材料在氮氣中于1173 K下加熱時，結(jié)合氧含量的變化最大，總比表面積也有所增大。后一種變化表明，熱處理主要會使表面含氧官能團(tuán)遭到破壞，而與表面層缺陷有關(guān)的非均勻性變化不大，熱處理后的石墨及煤粉可使膠料的硫化速率加快。隨著粒子表面上化學(xué)吸附的氧被清除掉，硫化膠中的結(jié)合硫的含量及定伸應(yīng)力增大。僅在石墨處理時間少于60 min、煤粉處理時間少于7.5 min時，拉伸強度才有所提高，即含碳材料表面氧化度不低于4%時，拉伸強度才會提高。

在帶有磁鐵粒子渦流層的裝置（ABC）中，也可迅速及有效地活化及改性固體分散物的表面。旋轉(zhuǎn)的電磁場作用于磁鐵粒子，即可生成該渦流層。

與渦流層中物料有關(guān)的綜合性因素包括：粒子相互碰撞所產(chǎn)生的局部高溫高壓中心；聲波、超聲波以及旋轉(zhuǎn)磁場導(dǎo)致的固體表面活化，通常情況下難以進(jìn)行的物理的、化學(xué)的及機械化學(xué)反應(yīng)等等。

由于渦流層作用，煤粉填充劑的結(jié)構(gòu)及性能發(fā)生了變化，這一點反映在其補強活性上。由研究所得的實驗結(jié)果得知，在СКМС-30 АРКМ-15丁苯膠料中加入在帶有磁鐵粒子渦流層的裝置（ABC）中活化了的潛晶石墨及БХПО煤粉，可使膠料的拉伸強度提高40%～50%，300%定伸應(yīng)力則略有提高。向膠料中加入在ABC裝置中處理180 s的煤粉填充劑后，所得硫化膠的強度最高（見表2）。

表2 含炭材料的活性對其補強性能的影響

即使是經(jīng)過此種活化后，天然材料（煤及石墨）并不能賦予硫化膠以高強度性能。

但這些物料的高能量表面活性使人們提出了這么一種假設(shè)，在合成聚合物時將其與炭黑并用，能否改善填充劑的綜合性能呢？

當(dāng)今，這幾種填充劑最有效的使用方法是，用造?；旌掀鲗⑵渑c粉狀炭黑預(yù)先共混，即通常稱之為“濕法”的混合方法。

由于納米材料的粒子尺寸小及表面活性度高，故在儲存時容易聚集，從而使粒子增大，繼而使之在彈性體基質(zhì)中分散性變差。為了防止超細(xì)分散物聚集，通?？蓪ζ渌稚Ⅲw進(jìn)行超聲波處理，使固體物料的聚集體破碎成單個粒子。

該加工處理工藝，在將水分散體投入混合器-造粒機時同時進(jìn)行，與現(xiàn)有的炭黑造粒過程頗為相似。

將炭黑與這些填充劑的水分散體（富勒烯合成產(chǎn)物使用的是有機溶劑，如甲苯等）并用，此種填料粒子在炭黑中的分布較干混時為好。此時，由于第二組分粒子的聯(lián)鎖效應(yīng)，降低了它們凝聚或者縮合的傾向性，使天然填充劑保持高分散性，此分散性是在液態(tài)相中產(chǎn)生膠溶作用時形成的。首先，天然填充劑的離散性分布的粒子，會阻礙炭黑在膠料中的聚集，這有利于炭黑的分散并形成較為發(fā)達(dá)的聚合物-填充劑相界面結(jié)構(gòu)。由于這些特點，含二元填充劑（在液相中制得）的膠料及硫化膠的綜合工藝性能得到了改善（見圖2）。微量的經(jīng)超聲波活化的超細(xì)分散物（УДМ）與半補強炭黑П514并用，可使后者在橡膠中的補強作用，接近補強性炭黑П254及П234。

二元填充劑中的天然材料及合成材料的獨特性能，對聚合物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能也有一定的影響。例如，石墨的鱗片狀粒子及低摩擦系數(shù)，可使橡膠在動態(tài)變形時的生熱降低，提高橡膠的耐透濕性、耐透氣性和導(dǎo)電性，同時還能提高化學(xué)防老劑的防護(hù)作用。БХПО煤粉由于表面上存在著各種含氧官能團(tuán)，因而可以提高橡膠與織物材料的粘合性能及抗老化性能。高分散性工業(yè)用金剛石碳（ТАУ）、超細(xì)分散金剛石（УД?。⒏焕障┨亢诩盁崃呀鈿埩粑锒季哂懈弑缺砻娣e，故都能提高橡膠的耐磨性能。

圖2 橡膠的力學(xué)性能與混合填充劑中超細(xì)粒子УДМ(C)含量的相關(guān)性

綜上所述，在橡膠中使用活化了的天然及合成的含碳分散性填充劑，最好是將它們與炭黑在水相中預(yù)混合。這是合成具有預(yù)定綜合工藝性能和技術(shù)性能的彈性體的有效方法之一。

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