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    溴乙烷的催化合成工藝研究

    2012-11-21 07:41:52魯新環(huán)牛宗輝張金龍唐波余安安夏清華
    關(guān)鍵詞:乙烷產(chǎn)率硫酸

    范,魯新環(huán),牛宗輝,張金龍,唐波,余安安,夏清華

    (湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062)

    溴乙烷是一種重要的乙基化劑,作為中間體原料,廣泛用于有機(jī)合成、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、香料等領(lǐng)域,同時(shí)也可用作溶劑、致冷劑和熏蒸劑等[1].現(xiàn)有的合成方法有乙烯氫溴化法、溴化鈉法、乙醇?xì)滗逅岱ê鸵掖间寤╗2-3],傳統(tǒng)的這些方法所用的原料是伯醇或烯烴,成本高,且硫酸用量較大,對(duì)設(shè)備環(huán)境污染較為嚴(yán)重.近年來,采用固體酸催化合成有機(jī)化合物的研究報(bào)道很多[4-9],但是采用金屬氧化物催化溴化鈉與乙醇反應(yīng)生成溴乙烷工藝的報(bào)道還不多見.我們?cè)诮档土蛩釢舛群臀锪吓浔攘蛩岬挠昧亢蜐舛鹊幕A(chǔ)上,主要研究了金屬氧化物或金屬負(fù)載物作為催化劑,催化溴化鈉與乙醇反應(yīng)合成溴乙烷的工藝技術(shù).研究結(jié)果表明,金屬氧化物SnO2具有催化劑形態(tài)穩(wěn)定、催化性能高、易回收使用、溴乙烷收率高等特點(diǎn).

    該催化反應(yīng)的主副反應(yīng)如下:

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1試劑和儀器溴化鈉(AR級(jí),阿拉丁);98%濃硫酸(AR級(jí),開封東大化工有限公司試劑廠);無水乙醇(AR級(jí),天津博迪化工股份有限公司);氯氧化鋯(AR級(jí),上海晶純?cè)噭┯邢薰?;硫酸鈷(AR級(jí),上海高新化學(xué)試劑廠);磷鎢酸(AR級(jí),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);四氯化錫(AR級(jí),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);醋酸鋅(AR級(jí),天津博迪化工股份有限公司);

    表征所用儀器:GC9800氣相色譜儀,上??苿?chuàng)色譜儀器公司;FT-IR光譜儀,日本島津IR Prestige-21型光譜儀

    1.2 催化劑的制備

    1.2.1 2.4% Co-SiO2的制備 稱取0.59 g的硫酸鈷于去離子水中,在常溫?cái)嚢柘路峙尤? g的SiO2,80 ℃下攪拌12 h以上,抽濾,干燥,最后將干燥餅研碎至于馬弗爐中,550 ℃焙燒4 h即得.

    1.2.2 SO42-/ZrO2的制備[10-11]將0.15 mol/L的ZrOCl2·8H2O溶于去離子水中,攪拌下加入2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水,調(diào)節(jié)pH≥10,攪拌,陳化3 h,抽濾反復(fù)洗至無Cl-,于120 ℃烘干12 h;將樣品浸泡于稀硫酸溶液1 h,抽濾后干燥,將樣品壓片后粉碎,置于馬弗爐中,焙燒3 h即得,冷卻至室溫備用.

    1.2.3 納米SnO2的制備 將氨水或六次甲基四胺溶解于去離子水中,在常溫?cái)嚢枨闆r下將SnCl4·5H2O加入到上述溶液中,攪拌1 h,然后將其裝入反應(yīng)器中,在大于150 ℃溫度下反應(yīng)12 h后,將沉淀離心分離、并將其洗滌至檢測(cè)不到Cl-,在120 ℃下干燥,最后將前驅(qū)體置于馬弗爐中,600 ℃焙燒4 h即得納米SnO2產(chǎn)品.

    1.3溴乙烷的催化合成反應(yīng)150 mL三口瓶中先加入0.1 mol的95%的無水乙醇,并加入研細(xì)的溴化鈉,搖勻,在恒壓漏斗中加入配好目標(biāo)濃度的硫酸,采取冷凝蒸餾的方式,在水浴鍋加熱穩(wěn)定到35 ℃時(shí)從恒壓漏斗中緩緩滴入硫酸,滴畢,升溫至設(shè)定溫度,接收器中加入飽和亞硫酸氫鈉溶液,放在冰水浴中冷卻,保持反應(yīng)平穩(wěn)地發(fā)生,接收37~42 ℃的餾分.

    蒸餾完后,將接收器中的液體倒入分液漏斗,靜止分層后,將下面的粗溴乙烷轉(zhuǎn)移至干燥的錐形瓶中.在冰水冷卻下,小心加入4 mL濃硫酸,邊加邊搖動(dòng)錐形瓶進(jìn)行冷卻,用干燥的分液漏斗分出下層濃硫酸,將上層液倒出收集產(chǎn)物溴乙烷.產(chǎn)物通過GC9800氣相色譜儀檢測(cè)計(jì)算,純度≥98.8%.

    2 結(jié)果與討論

    2.1不同催化劑對(duì)催化反應(yīng)的影響不同催化劑對(duì)催化反應(yīng)的影響見下表1.溴乙烷合成反應(yīng)為酸性催化體系,主要探索多種酸性或中性的金屬負(fù)載型及金屬氧化物等作為催化劑,進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn).由表1可以看出,在物料比和硫酸濃度一定的情況下,選用不同的催化劑,催化效果不同.其中以β-磷鎢酸為催化劑效果最差,收率僅為20.7%,以SnO2為催化劑效果最好,收率達(dá)到50.1%.催化劑的活性大小排列如下:SnO2> SO42-/ZrO2> 2.4% Co-SiO2> Zn(OAc)2>β-磷鎢酸.本研究選取SnO2作為一系列工藝條件優(yōu)化的催化劑.

    表1 不同催化劑對(duì)溴乙烷的收率影響

    反應(yīng)條件:nNaBr:nC2H5OH:n濃H2SO4=1.5∶1∶1,H2SO4的濃度:70%,反應(yīng)時(shí)間:4 h,反應(yīng)溫度:80 ℃,催化劑用量:200 mg

    2.2催化劑用量對(duì)催化反應(yīng)的影響以SnO2為催化劑,催化劑用量對(duì)催化反應(yīng)的影響見下表2.由表2可以看出,不用催化劑合成溴乙烷的收率為20.5%,使用SnO2后,收率明顯提高.當(dāng)催化劑使用量小于200 mg時(shí),收率都較低(當(dāng)SnO2加入量為50 mg時(shí),溴乙烷的收率為21.5%,催化劑的量增加到100 mg時(shí),溴乙烷的收率為30.3%).當(dāng)催化劑的使用量為200 mg時(shí),收率最高為50.1%,繼續(xù)增加催化劑的用量為300 mg時(shí),溴乙烷的收率略微降低(為49.4%),所以SnO2的使用量為200 mg為最佳催化劑用量.

    2.3反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響以SnO2為催化劑,反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響見下表3.溴乙烷的合成反應(yīng)為伯醇生成鹵代烷的可逆反應(yīng),屬于雙分子親和取代反應(yīng),能在較低的溫度下就能進(jìn)行.若溫度過低,反應(yīng)速度過慢,運(yùn)行費(fèi)用會(huì)隨之增加;如果反應(yīng)溫度過高,溫度的升高對(duì)反應(yīng)的正向進(jìn)行不會(huì)產(chǎn)生很大的影響,而且會(huì)造成硫酸發(fā)生碳化反應(yīng),增加能耗.由表3可以看出,反應(yīng)溫度低于70 ℃時(shí),沒有收集到目標(biāo)產(chǎn)品;反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)收率明顯增加,溴乙烷的收率為31.3%;反應(yīng)溫度在80 ℃時(shí)溴乙烷的產(chǎn)率達(dá)到了50.1%;當(dāng)進(jìn)一步增加反應(yīng)溫度到90 ℃時(shí),溴乙烷的收率略微增加到51.2%.所以反應(yīng)溫度定為80 ℃最適宜.

    表2 催化劑的用量對(duì)溴乙烷的收率的影響

    反應(yīng)條件:nNaBr:nC2H5OH:n濃H2SO4=1.5∶1∶1,H2SO4的濃度:70%,反應(yīng)時(shí)間:4 h,反應(yīng)溫度:80 ℃

    2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)溴乙烷催化反應(yīng)的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)溴乙烷合成收率的影響見下表4.由表4可以發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,溴乙烷轉(zhuǎn)化率呈增加趨勢(shì).反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí),收率為51.0%,反應(yīng)時(shí)間增加到6 h時(shí),溴乙烷收率略增加到51.5%,進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間到8 h時(shí),溴乙烷的收率略微降低到49.2%(反應(yīng)時(shí)間延長使副反應(yīng)的發(fā)生程度加大,降低了目標(biāo)產(chǎn)品收率).因此,從成本等因素考慮,反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)是比較適合的.

    表3 反應(yīng)溫度對(duì)溴乙烷的收率的影響

    反應(yīng)條件:nNaBr:nC2H5OH:n濃H2SO4=1.5∶1∶1,H2SO4的濃度:70%,反應(yīng)時(shí)間:4 h,催化劑SnO2,200 mg

    表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)溴乙烷的收率的影響

    反應(yīng)條件:nNaBr:nC2H5OH:n濃H2SO4=1.5∶1∶1,H2SO4的濃度:70%,反應(yīng)溫度:80 ℃,催化劑SnO2,200 mg

    表5 硫酸濃度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

    反應(yīng)條件:nNaBr:nC2H5OH:n濃H2SO4=1.5∶1∶1,反應(yīng)時(shí)間:4 h,反應(yīng)溫度:80 ℃,催化劑:SnO2:200 mg

    2.5硫酸濃度對(duì)溴乙烷產(chǎn)率的影響硫酸濃度對(duì)溴乙烷產(chǎn)率的影響結(jié)果見下表5.硫酸為本反應(yīng)的自催化劑,它是溴乙烷合成的反應(yīng)物同時(shí)也能催化反應(yīng),它主要是使乙醇質(zhì)子化,增加其親核取代反應(yīng)的活性,同時(shí)消耗生成水的量,使平衡右移.由表5可知,硫酸濃度較低時(shí),此時(shí)收率較低.隨著硫酸濃度從30%,40%到70%濃度的增加,收率逐漸提高.而硫酸濃度太高容易導(dǎo)致原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化,影響反應(yīng)產(chǎn)率,所以本研究選擇適宜硫酸濃度為70%.

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