可揮發(fā)性有機(jī)物的治理工藝技術(shù)綜述

陳安營

（大慶石化公司化工一廠，黑龍江 大慶 163714）

專題論述

可揮發(fā)性有機(jī)物的治理工藝技術(shù)綜述

陳安營

（大慶石化公司化工一廠，黑龍江 大慶 163714）

闡述了傳統(tǒng)尾氣治理技術(shù)的原理和優(yōu)缺點(diǎn)及VOCS處理流程，展望了新興VOCs治理技術(shù)，提出了廢棄預(yù)處理和深度處理的建議。

可揮發(fā)性有機(jī)物；VOCs；尾氣；處理

隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，工業(yè)尾氣排放量大大增加?？蓳]發(fā)性有機(jī)物成為環(huán)保治理的重要目標(biāo)。2013年9月，國務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》要求推進(jìn)石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）綜合整治。2014年12月，環(huán)境保護(hù)部發(fā)布《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》要求強(qiáng)化廢水廢液廢渣系統(tǒng)逸散廢氣的治理［1～3］。

2015年7月，國家環(huán)境保護(hù)部與國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局聯(lián)合發(fā)布了新版《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，其中對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物大氣污染物排放限值，廢氣中有機(jī)特征污染物排放限值做出了明確要求?；ひ萆⑽矚庵邪员?、甲苯、二甲苯、酚類為代表的烴類污染物［4］。其限值分別為4、15、20、20 mg/m3。該限值較原標(biāo)準(zhǔn)GB16297-1996有了明顯的提高。在環(huán)保日益矚目的前提下，進(jìn)行工業(yè)可揮發(fā)性污染物治理顯得尤為重要。

1 傳統(tǒng)VOCs治理技術(shù)

根據(jù)石油化工污水處理設(shè)計(jì)規(guī)范GB50747-2012規(guī)定，廢氣處理可采用生物處理法。當(dāng)廢氣非甲烷總烴含量不低于3 000 mg/m3時(shí)，可采用催化燃燒法。

1.1 生物處理法

生物處理法，可以處理較低濃度的VOCs，核心處理設(shè)備是生物濾床。生物濾床中固化了特定生物細(xì)菌，通過填料和細(xì)菌的吸附作用，以及細(xì)菌對(duì)VOCs的分解作用，使VOCs轉(zhuǎn)化成無污染的CO2和H2O排放到空氣中得到凈化。

生物處理技術(shù)具有投資少，運(yùn)行維護(hù)成本低的優(yōu)點(diǎn)。但是目前生物處理技術(shù)能夠處理的廢氣濃度一般較低，出口標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)低。在《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》實(shí)施后，沒有高濃度有機(jī)物達(dá)標(biāo)處理成功案例。

1.2 燃燒法

燃燒法是利用VOCs可燃性，在一定的溫度下，將它們通入到焚燒爐中，就可以使這些有機(jī)物燃燒，生成CO2和H2O。即實(shí)現(xiàn)了VOCs無害化處理。燃燒法根據(jù)燃燒溫度和燃燒方式的不同，可以分成催化燃燒法和直接燃燒法2種形式。

催化燃燒法是在反應(yīng)系統(tǒng)加入某種催化劑，在催化劑的作用下，降低VOCs的燃點(diǎn)。使VOCs能夠低溫下完全燃燒，生成CO2和H2O，然后將它們排人到空氣中的方法。目前使用的催化劑類型較多，主要是貴金屬催化劑（如Pt、Pd）和非貴金屬催化劑（如V、Ti、Fe、Cu等）。

直接燃燒法在運(yùn)行時(shí)，需要補(bǔ)充燃料氣，以保持VOCs廢氣的燃燒。

1.3 冷凝分離技術(shù)

冷凝分離技術(shù)原理基于物質(zhì)在不同溫度下具有不同飽和蒸汽壓這一物理性質(zhì)，采用降低系統(tǒng)溫度或提高系統(tǒng)壓力的方法，使處于蒸汽狀態(tài)的污染物，蒸汽分壓超過其相應(yīng)的飽和蒸汽分壓。進(jìn)而冷凝成液態(tài)從廢氣中分離出來的過程。

冷凝分離技術(shù)流程中，通常包含升壓設(shè)備、冷換設(shè)備。該技術(shù)多用于高濃度、高沸點(diǎn)的廢氣，多用于廢氣溶劑回收利用，適用范圍窄［5］。

1.4 吸收技術(shù)

吸收是利用液體分離氣體混合物的處理過程。其作用原理是根據(jù)氣體混合物中各組分在液體中的溶解度不同，而達(dá)到分離目的的傳質(zhì)過程。吸收劑的選擇根據(jù)混合氣體關(guān)鍵組分來確定。

1.5 吸附技術(shù)

任何一種吸附劑對(duì)于同一種被吸附的氣體來說，在吸附平衡的情況下，溫度越低，壓力越高吸附量越大。反之溫度越高，壓力越低，則吸附量越小。因此，氣體吸附分離方法通常采用變溫吸附或者變壓吸附2種循環(huán)過程。如溫度不變，在加壓的情況下吸附，用減壓或常壓解吸方法，稱為變壓吸附。

目前使用比較多的是活性炭吸附技術(shù)，其特點(diǎn)是出口VOCs濃度較低，缺點(diǎn)是吸附過程放熱量大，存在水解和重碳?xì)埩舻入y題。另外活性炭的再生頻率和再生完全程度直接影響裝置的運(yùn)行周期和處理效果。因此可以將吸附作為廢氣凈化的最后環(huán)節(jié)，處理濃度較低的混合氣體。

變壓吸附的方法早就有工業(yè)應(yīng)用。主要應(yīng)用于氣分裝置，并有成熟的工業(yè)化應(yīng)用案例。只是用于VOCs治理上，是在近些年剛剛提出的。如果解決吸附劑再生和二次污染的問題，其今后的發(fā)展前景廣闊。

2 典型流程應(yīng)用

根據(jù)上述介紹凈化技術(shù)的特點(diǎn)，目前使用較為廣泛的凈化工藝是單獨(dú)的生物處理技術(shù)，主要適用于低濃度氣體凈化，投資和運(yùn)行費(fèi)用以及維護(hù)難度較小，是目前使用較多的技術(shù)。燃燒技術(shù)氧化產(chǎn)物最為徹底，處理標(biāo)準(zhǔn)最高，但是能耗較高，使用受限。催化燃燒法近些年在國內(nèi)被逐漸認(rèn)識(shí)采納，但是進(jìn)口催化劑成本較高，國產(chǎn)催化劑性能有待進(jìn)一步提高，其使用受到一定限制。

在多元技術(shù)聯(lián)合使用上，典型的工藝流程為，冷凝+吸附法、生物技術(shù)+吸附法。其流程設(shè)置是根據(jù)原料氣的組分、濃度以及各種凈化工藝特性和操作運(yùn)行成本等因素綜合決定的。

近幾年有較多膜分離新技術(shù)使用，其典型流程為:膜分離+吸附法、冷凝+膜分離+吸附法、膜分離+冷凝+吸附法。膜分離技術(shù)作為新興技術(shù)日益被人們關(guān)注。

3 新興技術(shù)展望

3.1 膜分離技術(shù)

膜法多元混合氣體分離是20世紀(jì)80年代后期，隨高分子材料技術(shù)發(fā)展而迅速發(fā)展起來的一項(xiàng)高新技術(shù)。其作用機(jī)理是利用不同氣體在高分子膜中的通過能力/擴(kuò)散能力以及速度不同而實(shí)現(xiàn)氣體分離［6～9］。

氣體分子在膜高壓側(cè)溶解于膜中，并在膜兩側(cè)分壓差驅(qū)動(dòng)下，在膜中擴(kuò)散，并從低壓側(cè)脫逸。溶解/擴(kuò)散利用不同組分在膜材料中溶解/擴(kuò)散的速度具有很大差異，從而將各組份分離。

該技術(shù)特點(diǎn)是，占地和投資相對(duì)小、運(yùn)行費(fèi)用較低。缺點(diǎn)是單獨(dú)應(yīng)用膜分離技術(shù)通常無法將各組分完全分離，因此該技術(shù)需要與傳統(tǒng)工藝結(jié)合使用?？梢詫⒃摷夹g(shù)作為預(yù)處理單元使用，去除大部分的目標(biāo)氣體，然后輔助常規(guī)處理技術(shù)，能取得更好的效果。

3.2 等離子技術(shù)

等離子技術(shù)原理是利用NS級(jí)的高壓脈沖電流進(jìn)行放電，在常溫常壓環(huán)境中，獲得非平衡等離子體。介質(zhì)阻擋放電過程中，電子從電場(chǎng)中獲得能量，通過碰撞將能量轉(zhuǎn)化為污染物分子的內(nèi)能或動(dòng)能。這些獲得能量的分子被激發(fā)或發(fā)生電離形成活性基團(tuán)。同時(shí)空氣中的氧氣和水分在高能電子的作用下也可以產(chǎn)生大量的新生態(tài)氫、臭氧和羥基氧等活性基團(tuán)。這些活性基團(tuán)相互碰撞后便引起一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)。從等離子體活性基團(tuán)組成可以看出，等離子體內(nèi)部富含極高化學(xué)活性的粒子，如電子、離子、自由基和激發(fā)態(tài)分子等。廢氣中的污染物質(zhì)與這些具有較高能量的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O等物質(zhì)，從而達(dá)到凈化廢氣的目的［10～14］。

等離子技術(shù)對(duì)廢氣組成沒有選擇性，而且能量極高，幾乎所有污染物分子都能從分子結(jié)構(gòu)上被破壞，從而得到凈化。具有較大的發(fā)展空間。

3.3 紫外光催化氧化技術(shù)

紫外光催化氧化技術(shù)是在光的作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理是利用高能紫外光束照射，使被照射介質(zhì)原本穩(wěn)定的化學(xué)鍵受到破壞，成為游離狀態(tài)的分子。同時(shí)，紫外光分解空氣中的氧分子，產(chǎn)生游離氧。進(jìn)而產(chǎn)生臭氧。臭氧對(duì)有機(jī)物具有極強(qiáng)的氧化作用，臭氧繼而將游離態(tài)的污染物分子氧化成無害物質(zhì)。以此減少污染物排放。

使用紫外光解處理三苯過程中，可以使用二氧化鈦?zhàn)龉饨獯呋瘎?，能加快分解速度，還可以選用光觸媒、溶菌酶等多種催化劑。

4 結(jié)束語

雖然廢氣處理凈化技術(shù)路線較多，但是各種處理技術(shù)均有其自身的優(yōu)缺點(diǎn)。所以加大新興技術(shù)的研究和使用，在處理具體的廢氣過程中，應(yīng)根據(jù)各種工藝特點(diǎn)，靈活應(yīng)用。利用投資和運(yùn)行成本較低的技術(shù)做預(yù)處理，利用投資較大但運(yùn)行效果較理想的技術(shù)做深度處理，使尾氣凈化流程更加合理。這是將來處理化工廢氣的一個(gè)新的發(fā)展趨勢(shì)。

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Technical review of treatment process of volatile organic compounds

Chen Anying
（No.1 Chemical Plant of Daqing Petrochemical Company，Daqing 163714，China）

This paper expounded the principle,advantages and disadvantages of traditional tail gas treatment technology as well as the VOCs treatment process flow,expected the emerging VOCs treatment technologies,and proposed opinion for the pretreatment and deep treatment of waste gas.

volatile organic compounds;VOCs;tail gas;treatment

X701

：B

：1671-4962（2017）03-0001-03

2017-03-23

陳安營，男，工程師，2005年畢業(yè)于黑龍江大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)從事化工生產(chǎn)管理工作。