廢潤(rùn)滑油加氫改質(zhì)催化劑的制備與性能評(píng)價(jià)

柳云騏，劉赟，陳艷巨，張賢明

（1.重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程技術(shù)中心，重慶 400067;2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

研究與開(kāi)發(fā)

廢潤(rùn)滑油加氫改質(zhì)催化劑的制備與性能評(píng)價(jià)

柳云騏1、2，劉赟2，陳艷巨2，張賢明1

（1.重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程技術(shù)中心，重慶 400067;2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

以Ni、Mo為活性金屬，大孔氧化鋁和不同含量的USY分子篩作為載體制備出了4種催化劑。利用全自動(dòng)比表面積測(cè)定儀和Py-IR分別表征了催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和表面酸類型及強(qiáng)度，并在溫度360℃、壓力10 MPa、體積空速0.75 h-1和氫油體積比800∶1條件下，利用固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑的加氫改質(zhì)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，隨著USY分子篩含量的增加，催化劑的比表面積增大、酸性增強(qiáng)、孔容和平均孔半徑減小。相比原料油，加氫改質(zhì)所得產(chǎn)物基礎(chǔ)油餾分理化性質(zhì)得到明顯改善，但隨著USY分子篩含量的增加，基礎(chǔ)油收率和粘度降低，傾點(diǎn)回升，因此適合用于廢潤(rùn)滑油加氫改質(zhì)的催化劑為U-2。

USY分子篩；加氫改質(zhì)；理化性質(zhì)

加氫再生廢潤(rùn)滑油的關(guān)鍵是高效的預(yù)處理技術(shù)和加氫催化劑的研究，目前比較成熟的預(yù)處理工藝是減壓蒸餾，加氫催化劑采用類似蠟油加氫、潤(rùn)滑油加氫處理或補(bǔ)充加氫精制的催化劑。但是由于廢潤(rùn)滑油尤其是車用潤(rùn)滑油往往是由多級(jí)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油和含金屬的添加劑調(diào)和而成，在收集過(guò)程中還有可能混入合成酯、聚醚等合成潤(rùn)滑油和含有氯代烴的齒輪油以及汽柴油等組分［1］。導(dǎo)致使用這些加氫催化劑得到的產(chǎn)品的顏色、低溫性能和有機(jī)硫氮等雜原子的脫除率往往不能滿足清潔柴油或基礎(chǔ)油的質(zhì)量要求，急需開(kāi)發(fā)適用于廢潤(rùn)滑油加氫的催化劑。

考慮到廢潤(rùn)滑油加氫要兼顧硫、氮、氯等雜原子的脫除和芳烴加氫飽和，并且雜質(zhì)較多，因此催化劑的活性組分選擇Ni-Mo和Ni-W最為合適，對(duì)于固定床加氫要求催化劑具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和孔隙率，因此適于選擇大孔氧化鋁作為載體。馮全等［2］研制的FDS-1廢潤(rùn)滑油加氫催化劑，就是以Ni-Mo為活性組分，γ-Al2O3為載體，取得了較好的加氫效果。羅繼剛等［3］研制的廢潤(rùn)滑油全加氫型再生催化劑，其活性組分為Ni-W，負(fù)載量為32%～46%，載體同樣為氧化鋁，具有很強(qiáng)的S、N、O脫除能力和非理想組分加氫飽和能力［4］。此外廢潤(rùn)滑油中含有較多的添加劑，一定量的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)［5］，這就要求催化劑具有較強(qiáng)的裂化性能［6］，因而可以添加適量的分子篩增強(qiáng)催化劑的酸性，促進(jìn)裂化反應(yīng)的發(fā)生。Wang Y等［7］研究表明Y型分子篩和β分子篩的添加可以明顯改善催化劑的酸性，提高催化劑的脫硫、脫氮及裂解活性。孫萬(wàn)付等［8］研究了USY分子篩在Ni-W/Al2O3催化劑中的作用，表明USY的添加可以增大催化劑的比表面積，有利于Ni、W金屬組分的分散，增多催化劑的總酸量，并能調(diào)變B酸和L酸的分布，可明顯提高催化劑的加氫活性。但分子篩的添加量對(duì)催化劑的性能具有顯著的影響，因此文中以Ni、Mo為活性金屬，考察了載體中不同USY分子篩含量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和性能的影響，以篩選出適合用于廢潤(rùn)滑油蒸餾深拔油加氫改質(zhì)的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料油

原料油為經(jīng)熱處理后的車用廢潤(rùn)滑油深拔餾分油（餾程范圍350～560℃），原料性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 車用廢潤(rùn)滑油深拔餾分油的理化性質(zhì)

1.2 催化劑的制備

該實(shí)驗(yàn)加氫改質(zhì)催化劑的活性金屬為Ni-Mo，載體為USY分子篩和大孔氧化鋁，保持Ni-Mo的含量不變，制備出4種不同USY分子篩含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～30%）的催化劑，分別記為U-1、U-2、U-3和U-4。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑的評(píng)價(jià)裝置是在100 mL的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)溫度為360℃、壓力10 MPa、體積空速0.75 h-1、氫油體積比800:1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 孔道結(jié)構(gòu)表征孔道結(jié)構(gòu)的表征是在全自動(dòng)比表面積測(cè)定儀上進(jìn)行，不同USY分子篩含量催化劑的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 不同USY含量催化劑的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表2可以看出，隨著USY含量的增加而增大，這是因?yàn)閁SY分子篩的比表面積大于Al2O3。一般認(rèn)為催化劑比表面積的增加，有利于反應(yīng)物與催化劑的充分接觸，提高反應(yīng)活性。但由于分子篩屬于微孔材料，隨著USY含量的增加，催化劑的平均孔徑由8.53 nm逐漸減小到5.44 nm，孔徑的減小不利于反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)出，尤其是對(duì)于潤(rùn)滑油餾分中的高沸點(diǎn)組分的大分子物質(zhì)的進(jìn)出，產(chǎn)物二次裂化反應(yīng)明顯，會(huì)轉(zhuǎn)化為為小分子物質(zhì)，降低油品中基礎(chǔ)油的收率。

2.1.2 Py-IR分析及酸性表征不同USY分子篩含量催化劑的Py-IR譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 不同USY含量催化劑的Py-IR譜圖

從圖1可以看出，1 540 cm-1處的吸收峰代表B酸酸性位，1 450 cm-1處的吸收峰代表L酸酸性位，并且1 490 cm-1處的吸收峰是B酸和L酸共同作用的結(jié)果。吸收峰強(qiáng)度隨著分子篩含量的增加而有所增強(qiáng)，說(shuō)明催化劑的B酸和L酸有增強(qiáng)趨勢(shì)。

2.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)

2.2.1 不同USY含量催化劑所得產(chǎn)物的餾分分布

不同USY含量催化劑加氫改質(zhì)所得產(chǎn)品的餾分分布見(jiàn)圖2。

從圖2可以看出，隨著USY分子篩含量的增加，＞350℃的餾分（潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油）收率逐漸減小，從83%逐漸降低到64%，170～350℃餾分收率從12%增加到19%，＜170℃餾分收率從5%增加到17%。這表明在加氫改質(zhì)過(guò)程中，發(fā)生了裂化反應(yīng)，生成部分小分子物質(zhì)，從表征結(jié)果可知，隨著USY分子篩含量的增加，一方面催化劑比表面積增大，表面酸中心增加，酸量增多，裂化活性增強(qiáng)；另一方面催化劑的平均孔徑由8.53 nm逐漸減小到5.44 nm，孔徑的減小不利于反應(yīng)產(chǎn)物離開(kāi)孔道，使得產(chǎn)物發(fā)生二次裂化，產(chǎn)物裂解為小分子物質(zhì)，因而導(dǎo)致基礎(chǔ)油收率降低，輕組分產(chǎn)率升高。

圖2 不同USY含量催化劑所得產(chǎn)物的餾分分布

表3 不同USY含量催化劑對(duì)基礎(chǔ)油餾分理化性質(zhì)的影響

2.2.2 不同USY含量催化劑所得基礎(chǔ)油餾分的理化性質(zhì)分析不同USY含量的催化劑在相同反應(yīng)條件下所得潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油餾分的理化性質(zhì)見(jiàn)表3。

從表3可以看出，經(jīng)過(guò)加氫改質(zhì)所得的基礎(chǔ)油具有較高的粘度指數(shù)，均大于90，能夠滿足Ⅱ類基礎(chǔ)油對(duì)于粘度指數(shù)的要求。隨著催化劑中USY分子篩含量的增加，催化劑中B酸量的增加有利于芳烴開(kāi)環(huán)反應(yīng)，有利于粘度指數(shù)的提高，同時(shí)催化劑酸量的增加和孔徑的減小使得裂化反應(yīng)加劇，將部分烷烴裂解，不利于粘度指數(shù)的提高，導(dǎo)致粘度指數(shù)先增大后減小。傾點(diǎn)是衡量基礎(chǔ)油低溫流動(dòng)性的常規(guī)指標(biāo)，隨著催化劑中USY分子篩含量的增加，基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)有較大的回升，由-6℃升高到0℃。在加氫改質(zhì)的過(guò)程中，待側(cè)鏈的多環(huán)芳烴加氫飽和生成帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴，環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)后生成傾點(diǎn)較高的鏈狀烷烴，同時(shí)環(huán)狀烴類也會(huì)發(fā)生脫烷基反應(yīng)，這些反應(yīng)均會(huì)使得油品傾點(diǎn)回升。S和N元素是基礎(chǔ)油中的雜質(zhì)元素，從隨著催化劑中USY分子篩含量的增加，加氫產(chǎn)品中的S、N含量逐漸降低，這說(shuō)明，提高催化劑中USY分子篩的含量，可以提高催化劑的脫硫、脫氮活性。

3 結(jié)論

加氫改質(zhì)催化劑隨著USY分子篩含量的增加，比表面積增大，酸性增強(qiáng)，孔容和平均孔徑減小。但隨著催化劑中USY分子篩含量的增加，加氫產(chǎn)品中目的產(chǎn)物基礎(chǔ)油餾分的占比下降，基礎(chǔ)油的粘度、S含量和N含量減小，傾點(diǎn)升高，粘度指數(shù)先增大后減小，所得副產(chǎn)物中柴油餾分凝點(diǎn)均低于-35℃，具有較低的S、N含量，可以作為優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)和組分，因此適合用于加氫改質(zhì)的催化劑是U-2。

［1］張賢明，郭豫川，陳彬，等.分子蒸餾技術(shù)在廢潤(rùn)滑油再生中的應(yīng)用［J］.應(yīng)用化工，2012，41（8）:1452-1455.

［2］馮全，王玉秋，吳桐.廢潤(rùn)滑油加氫再生工藝研究［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2014，32（5）:408-412.

［3］羅繼剛，史文權(quán).一種廢潤(rùn)滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應(yīng)用:中國(guó)，101797509［P］.2010-08-11.

［4］張賢明，董玉，吳云，等.廢潤(rùn)滑油脫色技術(shù)研究及應(yīng)用進(jìn)展［J］.應(yīng)用化工，2014，43（6）:1128-1132.

［5］Sato K.，Iwata Y.，Miki Y.，et al.Hydrocracking of Tetralin over NiW/USY Zeolite Catalysts:For the Improvement of Heavy-Oil Upgrading Catalysts［J］.Journal of Catalysis，1999，186（1）:45-56.

［6］Cui G.，Wang J.，F(xiàn)an H.，et al.Towards understanding the microstructures and hydrocracking performance of sulfided Ni-W catalysts:Effect of metal loading［J］.Fuel&Energy Abstracts，2011，92（12）:2320-2327.

［7］Wang Y.，Shen B.，Wang L.，et al.Effect of phosphorus modified USY on coupled hydro-genation and ring opening performance of NiW/USY+Al2O3hydro-upgrading catalyst［J］.Fuel Processing Technology，2013，106:141-148.

［8］孫萬(wàn)付，羅錫輝，馬波，等.W-Ni/Al2O3-USY催化劑中USY的作用［J］.催化學(xué)報(bào)，1998，19（5）:32-35.

Preparation and performance evaluation of hydro-upgrading catalyst

Liu Yunqi1，2，Liu Yun2，Chen Yanju2，Zhang Xianming1
（1.Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Ministry of Education，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China；2.State Key Laboratory of Heavy Oil，China University of Petroleum（East China），Qingdao 266580，China）

Four kinds of catalysts were prepared by using Ni,Mo as active metal,macroporous alumina and different content of USY molecular sieve as carrier.The pore structure and surface acid type and strength of the catalyst were characterized by automatic surface area analyzer and Py-IR.Then the hydro-upgrading performance were evaluated in a fixed bed reactor under the condition of temperature 360℃,pressure10 MPa,volume space velocity 0.75 h-1and volume ratio of hydrogen to oil 800∶1.The results demonstrated thatthe specific surface area of the catalyst was increased and the acidity was enhanced,the pore volume and the average pore radius were decreased.The physical and chemical properties of the base oil improved obviously compared with the raw oil,but the pour point rose,base oil yield and viscosity declined with the increase of the content of USY molecular sieves,So the U-2catalyst is the most suitable for the hydrogenation of the waste lubricant oil.

USY molecular sieve;Hydro-upgrading;Physical and chemical properties

TE966

：A

：1671-4962（2017）03-0004-03

2016-12-25

柳云騏，男，博士，教授，2000年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東）工業(yè)催化專業(yè)，現(xiàn)從事工業(yè)催化、化工材料和廢油資源化利用技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)工作。