連鑄保護(hù)渣中氟化物引起的污染及防污對策

陳夢丹，李紅霞

(華北理工大學(xué)化工學(xué)院，河北 唐山 063009)

連鑄保護(hù)渣中氟化物引起的污染及防污對策

陳夢丹，李紅霞

(華北理工大學(xué)化工學(xué)院，河北 唐山 063009)

氟化物是為了改善連鑄保護(hù)渣的性能而加入的助熔劑，氟化物的加入可以降低保護(hù)渣的粘度和熔化溫度，改善結(jié)晶性能以滿足生產(chǎn)要求，氟化物的逸出造成環(huán)境污染；同時二冷水酸化造成連鑄設(shè)備腐蝕。介紹氟化物對保護(hù)渣的作用及測定方法，分析了氟化物的逸出和設(shè)備腐蝕原理，針對氟化物引起的環(huán)境污染提出了治理建議。

氟化物；環(huán)境污染；水解；腐蝕；污染控制

引言

保護(hù)渣是在連鑄的澆注過程中，向結(jié)晶器鋼水面上添加的粉末狀或顆粒狀的渣料，在連鑄過程中起到隔絕空氣、凈化鋼水、潤滑結(jié)晶器及改善傳熱效果等作用。CaF2是目前連鑄生產(chǎn)中為了改善保護(hù)渣的粘度性能普遍使用的助熔劑，本文以助熔劑氟化鈣為例，討論氟化物的逸出機(jī)理以及由此引發(fā)的環(huán)境問題。

1.氟化物在保護(hù)渣中的作用及測定

1.1 保護(hù)渣中氟化物的作用

保護(hù)渣是連鑄生產(chǎn)中的輔助材料，其性能的好壞直接影響到連鑄生產(chǎn)工藝和鑄坯的質(zhì)量。特別是連鑄保護(hù)渣的粘度性能，對結(jié)晶器內(nèi)發(fā)生的液渣流入和消耗、潤滑、夾雜物吸收等冶金行為有著重要影響。為了使保護(hù)渣在澆鑄中的良好性能得到保證，在保護(hù)渣基料成分基礎(chǔ)上，添加Na2O、CaF2作助熔劑，可以降低粘度和熔化溫度，改變其結(jié)晶性能。針對鑄坯的鋼種不同，保護(hù)渣中的氟含量也有所差異，在大板坯和薄板坯連鑄生產(chǎn)中，要求較低粘度的保護(hù)渣，其中氟含量為6%-8%，最高可達(dá)11-13%。在以SiO2-Al2O3-CaO(MgO)為基料的硅酸鹽系保護(hù)渣中，CaF2是最常用一種助熔劑，適量CaF2的加入可以降低連鑄保護(hù)渣的熔點(diǎn)，有利于保護(hù)渣的熔化，并降低保護(hù)渣的粘度，從而改善液渣的流動性。

1.2 保護(hù)渣中氟含量的測定方法

為了嚴(yán)格控制保護(hù)渣中CaF2的加入量，在實(shí)際的生產(chǎn)過程中需要一種簡便而準(zhǔn)確的測定方法，快速檢測出連鑄保護(hù)渣中氟化物含量。通常氟含量的測定方法有：氟離子選擇電極常量法、氟離子電極微量法、離子色譜法、分光光度法、X射線色譜分析法等。

氟離子選擇電極法是一種快速簡易的測定方法。主要原理是利用氟化鑭單晶具有的對氟化物離子的特異性選擇。氟化鑭電極兩側(cè)不同氟離子濃度之間存在電位差，而電位差的大小和氟離子的離子活度有著線性關(guān)系。測量時將飽和甘汞電極與之組成一對原電池，利用電動勢與氟離子活度的線性關(guān)系測得氟離子的濃度，進(jìn)而算出氟的含量。氟離子選擇電極的優(yōu)點(diǎn)是電極結(jié)構(gòu)簡單、元件靈巧、靈敏度高、便于攜帶、操作簡單、測定時不受溶液顏色的影響以及精密度高，并且具有較高的選則性，是目前連鑄生產(chǎn)中最常使用的測定氟含量的方法。

2.保護(hù)渣中氟化物的逸出引起的環(huán)境問題

CaF2在連鑄保護(hù)渣中的作用具有兩重性：一方面可以改善保護(hù)渣的理化性能，優(yōu)化連鑄操作條件。而另一方面，由于氟化物的逸出和水解會造成環(huán)境污染和設(shè)備的腐蝕。

2.1 保護(hù)渣中氟化物的逸出機(jī)理

F元素位于鹵素首位，是最活潑的非金屬元素，它只能以負(fù)一價的形式存在，能與其它正離子形成氟化物。F-的離子半徑與O2-的離子半徑相近，而靜電勢卻比O2-的靜電勢小得多。因此，在SiO2-Al2O3-CaO(MgO)為基料的硅酸鹽系保護(hù)渣中引入氟化鈣時，F(xiàn)-會破壞保護(hù)渣中的硅氧鍵，以Si-F鍵取代Si-O鍵，發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

2CaF2+ SiO2=2CaO + SiF4↑

從而使保護(hù)渣的粘度降低，流動性增加，改善了結(jié)晶器的傳熱性能。但是在連鑄生產(chǎn)的高溫條件下，氟化鈣也同時會與保護(hù)渣中的其它物質(zhì)生成新的氟化物，例如：

Na2O + CaF2= 2NaF(g) + CaO

Al2O3+ 3CaF2= 2AlF3+ 3CaO

Al2O3+ CaF2= 2AlOF(g)+ CaO

MgO + CaF2= MgF3+ CaO

……

所有生成的氟化物在高溫條件下都會有不同程度的逸出。

研究表明，從連鑄保護(hù)渣中逸出的含氟氣體有NaF；KF；SiF4；AlOF；NaAlF4；NaAlF5；AlF3；CaF2等。這些氟化物氣相分壓會隨著溫度而變化，在不同的溫度下，各種氟化物的揮發(fā)能力有所變化，在高溫條件下，SiF4是最主要?dú)庀嘟M分，其揮發(fā)最為強(qiáng)烈。

2.2 氟化物逸出造成的環(huán)境污染及危害

在連鑄生產(chǎn)中，逸出的氟化物均以無組織排放形式排放于生產(chǎn)環(huán)境中。連鑄機(jī)工作現(xiàn)場的氟化物濃度可達(dá)1.5mg/m3，中間包周圍高達(dá)3mg/m3。若在低堿度和潮濕的氣氛中，氟化物的含量會更高。這是因?yàn)楸Ｗo(hù)渣中的金屬氟化合物發(fā)生水解釋放出氣體HF的緣故。國家技術(shù)監(jiān)督局頒布的車間空氣中氟化物衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB16228-1996中規(guī)定，車間空氣中氟化物(不含氟化氫)最高容許濃度為1.0mg/m3，在一般的連鑄生產(chǎn)環(huán)境中的氟化物含量均會超過此限值。王平通過模擬實(shí)驗(yàn)證明，在連鑄生產(chǎn)過程中，環(huán)境中氟含量一般在4%-12%。因此，在實(shí)際連鑄生產(chǎn)中，保護(hù)渣中的氟化物不斷的排入到生產(chǎn)環(huán)境中時，若不及時采取治理措施，勢必造成工作環(huán)境中氟化物嚴(yán)重超標(biāo)，引發(fā)連鑄生產(chǎn)車間及周邊環(huán)境的氟污染。

氟是一種生命元素，維持人體健康需要一定量的氟，但過量的氟會引起氟中毒。大部分氟化物為高毒性物質(zhì)，氟化氫對人體的危害比二氧化硫約大20倍，空氣中氟化物含量超過1mg/m3時，就會對人的眼睛、皮膚和呼吸器官產(chǎn)生直接危害；氟化物對人體的危害，主要使骨骼受害，表現(xiàn)在肢體活動障礙，重者骨質(zhì)疏松或變形，易于自發(fā)性骨折。其次是牙齒脆弱，出現(xiàn)斑點(diǎn)、損害皮膚，出現(xiàn)疼痛、濕疹及各種皮炎。氟化氫對呼吸器官有刺激作用，引起鼻炎、氣管炎，使肺部纖維組織增生，嚴(yán)重時會發(fā)生中毒癥狀。

基于連鑄生產(chǎn)的工藝特點(diǎn)，操作工人需長期在氟化物超標(biāo)的環(huán)境中工作，如果對連鑄生產(chǎn)環(huán)境不加以治理，必然使生產(chǎn)工人身體受到嚴(yán)重傷害。

2.3 氟化物逸出引起的設(shè)備腐蝕

氟化物遇到潮濕的空氣或與結(jié)晶器的二冷水接觸時，會發(fā)生水解作用，由于氟元素的特殊性質(zhì)，其化合物雖然不像其它鹵化物水解強(qiáng)烈，但仍會發(fā)生部分水解反應(yīng)，以SiF4為例:

SiF4+ 2H2O = SiO2+ HF↑

當(dāng)HF與二冷水接觸時，HF在水中發(fā)生部分電離，形成酸性溶液，如果對循環(huán)冷卻水不做降氟處理，冷卻水中氟含量繼續(xù)增加，王平考察了不同循環(huán)冷卻水的含氟量，均超過國家規(guī)定的10mg/m3排放標(biāo)準(zhǔn)，最大可高出8倍。

隨著氟含量的不斷增加，冷卻水pH值進(jìn)一步下降，當(dāng)pH值達(dá)到5時，由能斯特方程可知，氫離子的平衡電極電勢為-0.295V，高于Fe的平衡電極電位，從而形成腐蝕原電池。氫離子作為陰極去極化劑發(fā)生還原反應(yīng)，設(shè)備材料作為陽極發(fā)生溶解，其反應(yīng)如下：

陰極反應(yīng)： 2H + 2e → H2

陽極反應(yīng)： Fe - 2e → Fe2+

當(dāng)水中有溶解氧時，F(xiàn)e2+進(jìn)一步被氧化成Fe3+，發(fā)生電化學(xué)腐蝕。此外，由于金屬自身晶形組織的不均勻性，在酸性電解質(zhì)溶液中，金屬表面也會形成許多腐蝕微電池，進(jìn)一步加速設(shè)備腐蝕，縮短設(shè)備的使用壽命并加大設(shè)備維修費(fèi)用。

3.氟化物污染的防治措施

目前，對環(huán)境中氟化物的污染問題研究的越來越多，但針對連鑄保護(hù)渣中的氟化物引起的環(huán)境問題及治理措施還鮮有報道。隨著國家對環(huán)境污染問題的整治力度的加大，對保護(hù)渣中氟化物的治理必然會引起重視。筆者就氟污染的治理措施提出以下建議：

3.1 采用無氟或少氟保護(hù)渣，從源頭上消除氟化物的污染。目前，保護(hù)渣無氟化研究已初見成效。何生平用B2O3、Li2O、TiO2和Cr2O3替代CaF2，可以得到與高氟保護(hù)渣相近的凝固點(diǎn)和結(jié)晶性能。但其應(yīng)用范圍仍有一定的局限性，無氟或者低氟保護(hù)渣除了要有高氟保護(hù)渣相近的粘度和結(jié)晶性能外，在粘度-溫度的穩(wěn)定性、結(jié)晶特性、傳熱和潤滑特性也必須滿足日益發(fā)展的連鑄技術(shù)的要求。對于某些鋼種，在使用無氟保護(hù)渣后，會影響結(jié)晶器的傳熱條件，不能得到所需的晶體結(jié)構(gòu)，從而影響鑄坯的質(zhì)量。因此實(shí)現(xiàn)保護(hù)渣完全無氟化尚需大量的研究工作和生產(chǎn)試驗(yàn)。

3.2 嚴(yán)格控制保護(hù)渣的氟含量。在連鑄生產(chǎn)過程中，能快速準(zhǔn)確的測出保護(hù)渣中的氟含量，將CaF2助劑的添加量控制在一個合理的范圍內(nèi)，使之既能滿足保護(hù)渣所需性能要求，又可以最大限度的減少氟化物的逸出量。盡管氟含量的測定方法已經(jīng)很成熟，對連鑄保護(hù)渣氟含量的測定方法也有了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。但人們還在不斷的探索研究更準(zhǔn)確、方便和完善的氟含量的檢測最佳條件。

3.3 加大環(huán)境治理力度。解決連鑄生產(chǎn)環(huán)境的氟污染，除研究低氟或無氟保護(hù)渣外，最行之有效的方法就是加大治理力度，采取措施消除或減小空氣及水體中的氟含量。但迄今為止，鋼鐵企業(yè)雖有過關(guān)于氟化物治理的報道，但對于連鑄保護(hù)渣中氟化物引起的環(huán)境影響，只限于氟化物含量的研究，關(guān)于治理措施報道甚少。對于冶金行業(yè)氟化物排放的國家及地方標(biāo)準(zhǔn)，也沒有針對連鑄生產(chǎn)的氟化物的排放限值。為了改善連鑄生產(chǎn)工人的勞動環(huán)境，盡量減少連鑄生產(chǎn)過程中氟化物無組織排放，進(jìn)而解決由于氟化物水解造成的設(shè)備腐蝕，必須進(jìn)行有關(guān)氟化物治理的研究。①最大限度的將無組織排放轉(zhuǎn)化為有組織排放，將含氟空氣降氟處理后通過高空排氣筒達(dá)標(biāo)外排；②在保證生產(chǎn)順行的前提下，降低保護(hù)渣的堿度和水分，減少氟化物的水解作用；③對循環(huán)冷卻水中的氟化物應(yīng)采取降氟處理，并使冷卻水始終保持在中性狀態(tài)，為避免對外界水體的污染，循環(huán)冷卻水的排污也必須經(jīng)過處理后達(dá)標(biāo)排放。

4.結(jié)論

氟化鈣是為了改善保護(hù)渣的性能，滿足連鑄生產(chǎn)需要必不可少的助熔劑，但它的加入也帶來了污染環(huán)境的副作用。隨著國家對環(huán)境保護(hù)力度的加大，為保護(hù)工人的身心健康，為勞動工人創(chuàng)建一個良好的工作環(huán)境，對于連鑄保護(hù)渣中氟化物污染問題，應(yīng)引起冶金企業(yè)及環(huán)保部門高度重視。對由氟化物引起的環(huán)境問題，采取行之有效的治理措施，為社會和企業(yè)創(chuàng)造一個良好的生活和工作環(huán)境。

[1]王謙，何生平，王平等.連鑄保護(hù)渣中氟的作用及降低氟含量的相關(guān)技術(shù)問題[M].2005中國鋼鐵年會論文集.641-643

[2]大連理工大學(xué).無機(jī)化學(xué).北京：高教出版社.2006.5

[3]茅洪祥，胡漢濤，馬國軍.連鑄保護(hù)渣對環(huán)境的氟污染及其對策[J].煉鋼.1999,3(15):42-45

[4]王平.連鑄保護(hù)渣中氟逸出的研究.重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文[D]. 2006，28,36

[5]何生平.無氟和低氟連鑄保護(hù)渣研究.重慶大學(xué)博士學(xué)位論文[D]. 2010，25

[6]王謙，王平，何生平等.保護(hù)渣對連鑄二冷水中氟含量的影響[J].北京科技大學(xué)學(xué)報.2006,11(28):1020-1022

Pollution Caused by Fluoride in Continuous Casting Mold Fluxes and Polluted Control

CHEN Meng-dan，LI Hong-xia
(North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China)

Fluoride is a flux agent which is added to improve the properties of continuous casting mould flux. The addition of fluoride can reduce the viscosity, reduce the melting temperature and improve the crystallinity of mould flux. The escape of fluoride causes the environmental pollution; at the same time, the secondary cooling water acidification corrodes the continuous casting equipment. This paper introduces the function of fluoride on the mold fluxes and its measuring method, analyzes the escape of fluoride and equipment corrosion principle, and suggestions are put forward in view of the environmental pollution caused by fluoride.

fluoride; environmental pollution; hydrolysis; corrosion; pollution control

2016-11-30

陳夢丹(1984- )，女，華北理工大學(xué)化工學(xué)院在讀工程碩士。

X501

A

1671-3974(2017)01-0051-03