修正的Langevin函數(shù)對CoFe2O4納米復(fù)合顆粒磁滯回線的擬合

管 錚，馬晨光，方 寧，李春艷，劉 戎，劉紅玲*

(1.河南化工技師學(xué)院，河南 開封 475004；2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004；3.沈陽化工大學(xué) 制藥與生物工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

修正的Langevin函數(shù)對CoFe2O4納米復(fù)合顆粒磁滯回線的擬合

管 錚1，馬晨光2，方 寧2，李春艷2，劉 戎3，劉紅玲2*

(1.河南化工技師學(xué)院，河南 開封 475004；2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004；3.沈陽化工大學(xué) 制藥與生物工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

通過振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)對采用 Polyol合成法，以三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO為表面活性劑，1,2—十六烷二醇為還原劑，乙酰丙酮鈷(Ⅱ)和乙酰丙酮鐵(Ⅱ)為前驅(qū)體合成的CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的磁性能進(jìn)行測試，結(jié)果表明所制得的CoFe2O4納米復(fù)合顆粒在室溫下顯示軟鐵磁性，矯頑力約為96 Oe.采用修正的Langevin函數(shù)對CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的磁滯回線進(jìn)行擬合，分析結(jié)果預(yù)示CoFe2O4納米復(fù)合顆粒由兩個磁性相組成.對磁滯回線進(jìn)行分析有助于深入了解納米復(fù)合顆粒的磁性能.

修正Langevin函數(shù)；CoFe2O4納米復(fù)合顆粒；磁滯回線；擬合

近年來Co-Fe納米復(fù)合顆粒由于在磁設(shè)備、電子設(shè)備、吸波材料、生物技術(shù)和催化等方面的應(yīng)用受到國內(nèi)外研究者的普遍關(guān)注[1-7].與塊狀的鐵磁性材料很容易形成多晶和多磁疇相比，磁性納米顆粒由于尺寸較小則可以呈現(xiàn)單晶和單磁疇性質(zhì).通過Brillouin函數(shù)或修正后的Brillouin函數(shù)對磁性納米顆粒的磁滯曲線進(jìn)行擬合，若實驗結(jié)果和模型很接近，則表明磁性納米顆粒是磁性單疇.Brillouin函數(shù)是計算理想順磁體的磁化強(qiáng)度時引入的，它描述了磁化強(qiáng)度與外加磁場、材料微觀磁矩的總角動量量子數(shù)之間的關(guān)系.在經(jīng)典極限，磁矩可以連續(xù)地沿外場取向，Brillouin函數(shù)可以化簡為Langevin函數(shù)，如Fe3O4磁性納米顆粒，在室溫下由于熱能高于納米顆粒的各向異性能及偶極作用矯頑力為零，顯示很好的超順磁性行為，通過Langevin函數(shù)對磁滯回線進(jìn)行擬合，實驗和模型非常接近[8-9].但對納米復(fù)合顆粒表現(xiàn)出的軟鐵磁性行為，必須使用修正后的Langevin函數(shù)描述其磁化強(qiáng)度[10].本文中我們采用修正的Langevin函數(shù)對CoFe2O4納米顆粒的磁滯回線進(jìn)行擬合，結(jié)果顯示CoFe2O4納米復(fù)合顆粒由兩個磁性相組成.采用修正的Langevin函數(shù)對磁滯回線進(jìn)行分析有助于深層次了解納米復(fù)合顆粒的磁性能.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

前驅(qū)體為乙酰丙酮亞鐵(Fe(acac)2，99.9%)和乙酰丙酮鈷(Co(acac)2，99.9%)，其他化學(xué)用品包括：PEO-PPO-PEO、辛醚(C8H17O，99%)、1,2-十六烷二醇(C14H29CH(OH)CH2(OH)，90%)，溶劑為正己烷和無水乙醇.在室溫條件下，采用振動樣品磁強(qiáng)計(VSM,Lakeshore 7300)對納米復(fù)合顆粒的磁學(xué)性能進(jìn)行測試.

1.2 CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的制備

CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的制備采用文獻(xiàn)[12]所述的方法進(jìn)行.室溫下在250 mL燒瓶中，混合Co(acac)20.092 g (0.35 mmol)、Fe(acac)20.163 6 g (0.65 mmol)、1,2-十六烷二醇1.292 4 g (5.0 mmol)、PEO-PPO-PEO 1.571 8 g (0.261 6 mmol) 和100 mL辛醚.在磁力攪拌下，首先將反應(yīng)混合物在1 h內(nèi)加熱至80 ℃，并在80 ℃下回流1 h，然后在15 min之內(nèi)快速加熱至300 ℃，接著在此溫度下反應(yīng)1 h，之后待冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物用乙醇/己烷的混合溶劑(體積比為2∶1)進(jìn)行數(shù)次離心分離得到CoFe2O4納米復(fù)合顆粒，分散在己烷中待測試.

1.3 CoFe2O4納米復(fù)合顆粒磁滯回線分析

采用修正的Langevin函數(shù)對CoFe2O4納米顆粒的磁滯回線進(jìn)行擬合.

2 結(jié)果與討論

2.1 CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的磁滯回線

圖1 CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的磁滯回線Fig.1 Hysteresis curve of CoFe2O4 composite nanoparticles

使用VSM對制備的CoFe2O4納米復(fù)合顆粒進(jìn)行了磁性能分析.圖1是樣品在室溫下的磁滯回線，顯然CoFe2O4納米復(fù)合顆粒在室溫下顯示軟鐵磁性行為，矯頑力約96 Oe，磁化強(qiáng)度在測試范圍內(nèi)沒有達(dá)到飽和.

2.2 修正的Langevin函數(shù)對CoFe2O4納米復(fù)合顆粒磁滯回線的擬合我們采用修正后的Langevin函數(shù)對CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的磁滯回線進(jìn)行擬合.研究表明，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒在室溫下顯示超順磁性行為，矯頑力為零，順磁(超順磁)磁化強(qiáng)度可以通過Langevin函數(shù)表示為[8-9].

圖2 CoFe2O4納米復(fù)合顆粒磁滯回線的單相(a)和雙相擬合(b)，實線為擬合曲線，虛線為根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制的曲線Fig.2 Single-phase (a) and bi-phase (b) fitting of hysteresis curve of CoFe2O4nanoparticles.Experimental data as dots and fitting results as curves.For clarity,the precise cal-culation of the bi-phase fitting is plotted in narrower range

H為外加磁場的場強(qiáng)，M/Ms是外加磁場H時的磁化強(qiáng)度和飽和磁化強(qiáng)度的比值，kB和T為波耳茲曼常數(shù)和絕對溫度.μ為單個晶粒磁矩.CoFe2O4納米復(fù)合顆粒表現(xiàn)出軟鐵磁性行為，即存在矯頑場Hc，所以需要對Langevin函數(shù)進(jìn)行修正來反映這一變化[10-11].因此,方程(2)中的磁場H用有效磁場H-Hc來取代.

方程(1)變?yōu)榉匠?4)

修正的Langevin函數(shù)對CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的磁化強(qiáng)度分析結(jié)果顯示在圖2.如圖2(a)所示，利用方程(4)單相擬合磁滯回線存在明顯的偏差.我們通過一個雙相疊加的方程(5)對磁滯回曲線進(jìn)行雙相擬合.

如圖2(b)可以看出，實驗數(shù)據(jù)和模型非常接近，這表明納米復(fù)合顆粒系統(tǒng)可能由兩個磁性相組成.方程(5)的擬合包括了整個測量范圍，為顯示的更清楚，圖2(b)給出較窄范圍的擬合.表1和2分別為單相和雙相擬合相關(guān)擬合參數(shù)，其中R為相關(guān)系數(shù)，且β=kBT/μ.在單相擬合中，H從正向最大到反向最大和從反向最大到正向最大兩種變化模式中磁化強(qiáng)度Ms，矯頑力Hc和參數(shù)β幾乎沒有顯著變化，相關(guān)系數(shù)均為R=0.998 61(見表1).在雙相擬合中，不同磁性相的H從正向最大到反向最大和從反向最大到正向最大兩種變化模式中的Ms、Hc和β值分別相接近，兩種變化模式的相關(guān)系數(shù)分別為R=0.999 99和R=0.999 98(見表2).在測量誤差允許的范圍內(nèi)，與單相擬合相比，雙相擬合與實驗結(jié)果近乎完美的一致.分析結(jié)果預(yù)示，PEO-PPO-PEO包裹的CoFe2O4納米復(fù)合顆?？赡苡蓛蓚€磁性相組成[10]，這個結(jié)論與高斯擬合得到的CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的粒徑分布呈雙峰分布的正態(tài)分布曲線的結(jié)論相一致[12].可以認(rèn)為采用 Polyol合成法，以1,2-十六烷二醇為還原劑，以三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO為表面活性劑合成的CoFe2O4納米復(fù)合顆粒由于存在兩個不同的粒度范圍，導(dǎo)致兩個不同的磁性相.

表1 CoFe2O4納米復(fù)合顆粒磁滯回線的單相擬合參數(shù)Table 1 Parameters derived from single-phase fitting (Note:fitting errors in the brackets)

表2 CoFe2O4納米復(fù)合顆粒磁滯回線的雙相擬合參數(shù)Table 2 Parameters derived from bi-phase fitting (Note:fitting errors in the brackets)

3 結(jié)論

通過振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)對采用 Polyol合成法，以三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO為表面活性劑，1,2-十六烷二醇為還原劑，乙酰丙酮鈷(Ⅱ)和乙酰丙酮鐵(Ⅱ)為前驅(qū)體合成的CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的磁性能進(jìn)行測試，表明所制得的CoFe2O4納米復(fù)合顆粒在室溫下顯示軟鐵磁性.采用修正的Langevin函數(shù)對CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的磁滯回線進(jìn)行單相和雙相擬合，表明在測量誤差允許的范圍內(nèi)，與單相擬合相比，雙相擬合與實驗結(jié)果近乎完美的一致.分析結(jié)果預(yù)示CoFe2O4納米復(fù)合顆粒由兩個磁性相組成.采用修正的Langevin函數(shù)對納米復(fù)合顆粒磁滯回線進(jìn)行分析有助于深入了解納米材料的磁性能.

[1] ZHANG J,MULLAR J O,ZHENG W Q,et al.Individual Fe-Co alloy nanoparticles on carbon nanotubes [J].Nano Letters,2008,8(9):2738-2743.

[2] LI J,ZENG H S,SUN H,et al.Analying the structure of CoFe-Fe3O4core-shell nanoparticles by electron imaging and diffraction [J].The Journal of Physical Chemistry,2004,108(14):5-8.

[3] KALSKA B,PAGGEL J J,FUMAGALLI P,et al.Magneto-optics of thin magnetic films composed of Co nanoparticles [J].Journal of Applied Physics,2002,92(74):81-85.

[4] 龐永強(qiáng),程海峰,唐耿平,等.Fe-Co合金和中空碳纖維吸波材料的吸波特性研究[J].材料導(dǎo)報,2009,23(12):15-14.

PANG Y Q,CHENG H F,TANG G P,et al.Absorption properties of absorbing materials based on Fe-Co alloys and hollow carbon fibers separately [J].Materials Review,2009,23(12):15-14.

[5] 陳曉蕓,李華,蘇躍增,等.水熱法合成CoFe2O4納米顆粒及其磁性能[J].機(jī)械工程材料,2011,35(7):88-92.

CHEN X Y,LI H,SU Y Z,et al.CoFe2O4Nanoparticles synthesized by hydro-thermal method and its magnetic properties [J].Materials for Mechanic Engineering,2011,35(7):88-92.

[6] 袁品仕,吳華強(qiáng),曹允潔,等.納米磁性材料FeCo合金制備的研究進(jìn)展[J].功能材料,2005,36(8):1155-1157.

YUAN P S,WU H Q,CAO Y J,et al.Advances in preparation study of nano magnetic Fe-Co alloys [J].Journal of Functional Materials,2005,36(8):1155-1157.

[7] 劉苗苗,鄭浩然,吳惠霞,等.水溶性CoFe2O4磁性納米粒子的制備和磁性研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2011,23(5):601-605.

LIU M M,ZHENG H R,WU H X,et al.Synthesis and magnetic properties of wate-soluble CoFe2O4nanoparticles [J].Chemical Research and Application,2011,23(5):601-605.

[8] 劉紅玲,吳君華.Polyol合成法制備生物醫(yī)藥用超小粒徑Fe3O4磁性納米晶體[J].化學(xué)研究,2008,19(3):9-13.

LIU H L,WU J H.Polyol syntheis of ultrasmall Fe3O4magnetic nanoparticles for biomedical applications [J].Chemical Research,2008,19(3):9-13.

[9] 王現(xiàn)紅,賀攀科,程文正,等.單分散雙相可溶Fe3O4納米粒子的磁性研究[J].化學(xué)研究， 2014,25(2):119-123.

WANG X H,HE P K,CHENG W Z,et al.Preparation of mono-sized bi-phase dispersible Fe3O4nanoparticles and evaluation of their magnetic properties [J].Chemical Research,2014,25(2):119-123.

[10] LIU H L,HOU P,ZHANG W X.The synthesis and characterization of polymer coated FeAu multifunctional nanoparticles [J].Nanotechnology,2010,21(33):1-9.

[11] AN B H,WU J H,LIU H L,et al.CoPt nanoparticls by a modified polyol process [J].Colloids Surface A:Physicochemical and Engineering Aspects,2008,313/314:250-253.

[12] 管錚,方寧,李春艷,等.高斯方程對 CoFe2O4納米復(fù)合顆粒的粒徑分布分析[J].化學(xué)研究,2016,27(6):9-13.

GUAN Z,FANG N,LI C Y,et al.Size distribution analysis for CoFe2O4composite nanoparticles by Gaussian function [J].Chemical Research,2016,27(6):9-13.

[責(zé)任編輯：張普玉]

Fitting for magnetic hysteresis curves of CoFe2O4composite nanoparticles by modified Langevin equations

GUAN Zheng1,MA Chenguang2,FANG Ning2,LI Chunyan1,LIU Rong3,LIU Hongling2*

(1.HenanChemicalTechnicianCollege,Kaifeng475004,Henan,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China；3.CollegeofPharmaceuticalandBiologicalEngineering,ShenyangUniversityofChemicalTechnology,Shenyang110142,Liaoning，China)

With a magnetic property of one-pot polyol process CoFe2O4composite na-noparticles was synthesized using poly (ethylene glycol)-block-poly (propylene glycol)-block-poly (ethylene glycol) (PEO-PPO-PEO) as the surfactant,1,2-hexadecanediol as the reduction reagent,Co(acac)2and Fe(acac)2as the precursors by vibrating sample magnetometer (VSM).The results displayed soft ferromagnetic properties with a coercivity of about 96 Oe.The magnetic hysteresis curves of the CoFe2O4composite nanoparticles were elucidated by modified Langevin equations.The analyses suggest that the CoFe2O4composite system is likely composed of two magnetic phases.The analyses of magnetic hyste-resis curves are helpful for demonstrating the magnetic properties of composite nanoparticles.

modified Langevin equation； CoFe2O4composite nanoparticles； magnetic hysteresis curves； fitting

2016-09-20.

河南省高等學(xué)校重點科研項目(16A150002).

管 錚(1963-),男,高級講師,研究方向為數(shù)學(xué)建模與數(shù)值模擬.*

,E-mail:hlliu@henu.edu.cn.

O614.2

A

1008-1011(2017)01-0035-04