沒食子酸甲酯對(duì)聚丙烯抗氧化、流變及熱分解行為的影響

張予東，劉 歡，劉小明，申世玉，李潤明，張 磊

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004; 2.阻燃與功能材料河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南 開封 475004;3.河南大學(xué) 民生學(xué)院,河南 開封 475004)

沒食子酸甲酯對(duì)聚丙烯抗氧化、流變及熱分解行為的影響

張予東1,2，劉 歡3，劉小明3，申世玉3，李潤明1,2，張 磊1*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004; 2.阻燃與功能材料河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南 開封 475004;3.河南大學(xué) 民生學(xué)院,河南 開封 475004)

利用差示掃描量熱儀、旋轉(zhuǎn)流變儀和熱重分析儀等儀器研究了沒食子酸甲酯對(duì)聚丙烯的抗氧化行為、流變行為和熱分解行為的影響.利用Ozawa-Flynn-Wall(OFW)方程和Friedman方程對(duì)其在空氣和氮?dú)鈨煞N氣氛下的熱分解進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析.結(jié)果表明，在空氣氣氛下，沒食子酸甲酯能明顯提高聚丙烯的抗氧化性能，零剪切粘度有所提高，熱氧分解過程的表觀活化能高于純聚丙烯；在氮?dú)鈿夥障?，添加沒食子酸甲酯的聚丙烯熱穩(wěn)定性明顯高于在空氣氣氛下的變化，但氮?dú)鈿夥障聸]食子酸甲酯的抗氧化性表現(xiàn)不明顯.

沒食子酸甲酯；抗氧劑；PP；流變；熱分解

沒食子酸甲酯(methyl gallate，MG)，化學(xué)命名為 3,4,5-三羥基苯甲酸甲酯.MG 屬?zèng)]食子酸的低級(jí)烷醇酯，由于MG主成分沒食子酸主要存在于中草藥、水果和蔬菜等天然產(chǎn)物中，具備原材料易得且環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，其分子中3個(gè)酚羥基處于鄰位，具有良好的抗氧化性能，所以MG常作為抗氧劑用在食品、藥品、化妝品、墨印等領(lǐng)域[1-2].

聚丙烯是一種用途很廣的熱塑性高分子材料，其老化現(xiàn)象十分常見， 如聚丙烯制成的塑料膜出現(xiàn)透明度下降甚至粉化情況，相關(guān)塑料制品表面褪色、泛黃、龜裂等，這是由于聚丙烯的化學(xué)鍵受到氧、光和熱等因素的影響，導(dǎo)致分子鍵斷裂，自由基發(fā)生連鎖反應(yīng)引起的[3].因此，聚丙烯在加工過程中必須要加入抗氧劑.根據(jù)抗氧劑在聚合物的氧化降解過程中所產(chǎn)生的作用和效果，聚丙烯抗氧劑大體上可分為主抗氧劑(自由基俘獲劑)與輔助抗氧劑，前者的作用在于俘獲自由基，終止鏈反應(yīng)；后者的作用在于將氫過氧化物分解，使其不再是有害的中間產(chǎn)物.酚類抗氧劑可以捕捉過氧自由基，是聚合物工業(yè)最廣泛的抗氧劑之一，能夠抑制許多有機(jī)化合物及聚合物的氧化降解和熱降解[4-5].

沒食子酸烷基酯作為抗氧劑在高聚物中的報(bào)道還不多見.最近，戴春燕等[6]報(bào)道了沒食子酸辛酯、沒食子酸十二烷酯和沒食子酸十六烷酯對(duì)聚丙烯和聚丁烯抗氧化性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，烷基鏈的長(zhǎng)短對(duì)聚丙烯的抗氧性有一定的影響.XIN等[7]研究了沒食子酸丁酯對(duì)聚丙烯的熱氧化降解行為.結(jié)果表明，低烷基鏈的沒食子酸丁酯也能明顯提高聚丙烯的耐熱氧性能.本文以沒食子酸甲酯為例，討論其對(duì)聚丙烯的抗氧化性能、熔融流變行為及熱分解行為的影響，為該類抗氧劑在聚丙烯中的應(yīng)用豐富實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

沒食子酸甲酯：含量≥98%，熔點(diǎn)201～203 ℃，南京植佰萃生物有限公司;聚丙烯：PP (牌號(hào)，PPH-ED-0122911，工業(yè)級(jí))，洛陽石化總廠宏達(dá)實(shí)業(yè)總公司;DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀(美國TA公司);TG/SDTA 851e型熱重分析儀(瑞士METTLER TOLEDO公司);DSC 822e型差示掃描量熱分析儀(瑞士METTLER TOLEDO公司)．

1.2 聚合物試樣的制備

分別取0.5質(zhì)量份沒食子酸甲酯與100質(zhì)量份PP材料于180 ℃ 在雙煉輥中混煉，混合料于160 ℃ 在熱臺(tái)上壓制成片，在同樣條件下壓制純PP的樣片，純樣記為PP，添加沒食子酸甲酯的樣記為MG-PP.

1.3 表征測(cè)試

氧化誘導(dǎo)溫度 (OIT)測(cè)試 ：參照GB/T 19466.6-2009,采用瑞士METTLER TOLEDO公司的差示掃描量熱儀測(cè)定，其中升溫速率為10 ℃·min-1，測(cè)量溫度區(qū)間為50～400 ℃，空氣氛圍，氣體流速為180 mL·min-1.聚合物樣品的氧化誘導(dǎo)溫度曲線中熱流速率變化最大的一點(diǎn)作切線與基線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即為氧化誘導(dǎo)溫度.

流變性能測(cè)試：采用美國TA公司的DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀,在200 ℃恒溫條件下，選取25 mm平板夾具對(duì)聚丙烯熔體進(jìn)行小振幅震蕩剪切頻率掃描，角頻率范圍0.1～100 rad·s-1，記錄聚丙烯在該范圍下的黏流曲線.

熱分解測(cè)試:采用瑞士METTLER TOLEDO公司的熱重分析儀測(cè)定.

動(dòng)態(tài)空氣氣氛，空氣流速 50 mL·min-1，測(cè)試溫度范圍25～750 ℃，每次取樣5 mg左右，升溫速率分別為5.0,10.0,15.0和20.0 ℃·min-1.并記錄相應(yīng)數(shù)據(jù).

動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥?，氮?dú)饬魉?0 mL·min-1，測(cè)試溫度范圍25～750 ℃，每次取樣5 mg左右，升溫速率分別為5.0,10.0,15.0和20.0 ℃·min-1.并記錄相應(yīng)數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 沒食子酸甲酯對(duì)PP樹脂的抗氧化性能

用DSC進(jìn)行氧化誘導(dǎo)溫度測(cè)試是考察聚丙烯材料抗氧化性能的常用方法,所得測(cè)試結(jié)果如圖1所示.由圖1可以看到，純PP和加有0.5% MG的MG-PP樹脂樣品在164 ℃左右均有一吸熱峰，這是PP的熔融峰，沒有太大變化.但是，純PP的OIT為205 ℃,加有0.5% MG的MG-PP樹脂的OIT為253 ℃；沒食子酸甲酯能大大提高了聚丙烯的抗氧化性能.聚丙烯的熱氧降解通常認(rèn)為是自由基引發(fā)的連鎖反應(yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)以及鏈終止等過程[3].在鏈引發(fā)階段，聚丙烯 RH 在氧氣、光和熱的作用下，逐漸生成自由基(R·和ROO·)，聚丙烯分子鏈上存在的叔碳原子結(jié)構(gòu)又使該變化容易進(jìn)行；然后，在鏈增長(zhǎng)階段，生成的自由基會(huì)自動(dòng)催化，形成大量的大分子過氧化物以及過氧化物自由基，過氧化物通過分解又會(huì)產(chǎn)生自由基，從而實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)過程；最后，在鏈終止階段，大分子自由基之間相互結(jié)合，生成相對(duì)穩(wěn)定的產(chǎn)物，使得鏈反應(yīng)終止.在聚丙烯的氧化老化過程中，大分子過氧化物和自由基的存在是加速老化的主要產(chǎn)物，所以消除自由基等中間物質(zhì)，或者阻斷中間物質(zhì)傳遞是阻斷聚丙烯氧化降解的關(guān)鍵步驟.在沒食子酸甲酯的分子結(jié)構(gòu)中，1個(gè)苯環(huán)含有3個(gè)酚羥基，這些反應(yīng)性的-OH基團(tuán)能與聚丙烯爭(zhēng)奪自動(dòng)氧化中形成的過氧自由基，通過氫原子的轉(zhuǎn)移，形成ROOH和穩(wěn)定的抗氧劑自由基(-O·)，該自由基又具有捕捉活性自由基的能力，從而起到阻斷聚丙烯分子鏈的斷裂或降解的作用[7].

圖1 沒食子酸甲酯/PP和純PP試樣的DSC曲線Fig.1 DSC curves of MG/PP and PP samples

圖2 沒食子酸甲酯/PP和純PP試樣的黏度-角頻率剪切速率曲線Fig.2 Curves of melt viscosity vs.angular frequency shear rate of MG/PP and PP samples

2.2 沒食子酸甲酯對(duì)PP樹脂流變性能的影響

由于聚丙烯在高溫、高機(jī)械剪切的加工條件下容易發(fā)生熱氧降解，會(huì)引起它的相對(duì)分子質(zhì)量減小和相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄，最終可能導(dǎo)致機(jī)械性能的降低以致于喪失.所以常用流變儀表征聚合物的加工性能與其流變性能的變化關(guān)系[8-9].圖2為純PP和加有0.5% MG的MG-PP樹脂樣品在200 ℃下的熔體黏度隨剪切速率的變化曲線.用儀器軟件中的Willamson方程[10]擬合可得到零剪切黏度值,純PP和MG-PP樹脂樣品的零剪切黏度值分別為7 834和9 355 Pa·s.添加沒食子酸甲酯抗氧劑樣品的零剪切黏度值明顯大于純聚丙烯樣品相應(yīng)的值，由于零剪切黏度與聚合物相對(duì)分子質(zhì)量正相關(guān)，所以此時(shí)MG-PP樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量大于純PP樹脂，這表明此時(shí)抗氧劑起到抑制聚丙烯降解的作用.隨著剪切速率的增加，當(dāng)接近聚丙烯的加工剪切速率100 s-1時(shí)，MG-PP樹脂樣品的熔體黏度又低于純聚丙烯的熔體黏度值，這表明此時(shí)小分子的沒食子酸甲酯又起到了增塑劑的作用，聚丙烯呈剪切變稀狀態(tài)，有利于聚丙烯的加工.

2.3 沒食子酸甲酯對(duì)PP樹脂的熱分解行為影響

聚丙烯和添加沒食子酸甲酯抗氧劑的聚丙烯樣品分別在空氣和氮?dú)鈿夥障碌臒嶂厍€TG、差熱曲線DTA和一階微商曲線DTG的對(duì)比變化結(jié)果如圖1和圖2所示,升溫速率均為15 ℃·min-1.由圖1的三組曲線可以看出，相對(duì)純PP樣品，加有沒食子酸甲酯抗氧劑的聚丙烯樣品的熱重曲線、差熱曲線和一階微商曲線均表現(xiàn)出向高溫區(qū)移動(dòng)的現(xiàn)象.在TG曲線的對(duì)比圖中，起始熱分解溫度由311.90 ℃ 升至326.01 ℃，提高了約15 ℃；在DTA曲線中，在164 ℃二者均有一個(gè)吸熱峰，這對(duì)應(yīng)于聚丙烯的熔融吸熱，沒有太大變化，而在250 ℃ 到450 ℃ 溫度范圍內(nèi)均出現(xiàn)一個(gè)大的放熱峰，且最大峰溫由純PP的382.13 ℃ 提高到MG-PP的400.10 ℃，這表明聚丙烯在空氣氣氛下發(fā)生的分子鏈的斷裂分解是顯著的熱氧放熱反應(yīng)，內(nèi)在的變化是復(fù)雜的自由基引發(fā)的連鎖反應(yīng)，沒食子酸甲酯抗氧劑分子結(jié)構(gòu)上的活性酚羥基提供H質(zhì)子，進(jìn)而結(jié)合聚丙烯氧化產(chǎn)生的過氧游離基(ROO·)，抑制了PP的快速分解.這對(duì)應(yīng)于TG曲線的熱穩(wěn)定性提高，也與前述的氧化誘導(dǎo)溫度提高和零剪切粘度升高的結(jié)果相一致.DTG曲線的對(duì)比圖中最大失重速率溫度由376.22 ℃ 升至392.47 ℃，同樣也說明MG-PP的熱穩(wěn)定性提高，與上述的變化是對(duì)應(yīng)的.圖2的三組曲線是純PP和MG-PP在氮?dú)鈿夥誘G、DTA和DTG的變化情況.從TG的對(duì)比曲線可以看出，兩種樣品在氮?dú)鈿夥障碌哪蜔嵝悦黠@由于空氣的氣氛，但是MG-PP中抗氧劑的性能表現(xiàn)并不明顯，這主要是聚丙烯熱裂解產(chǎn)生的過氧自由基明顯減少的原因；而從DTA的對(duì)比曲線發(fā)現(xiàn)，在450 ℃ 到500 ℃ 的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩個(gè)相近的吸熱峰，這進(jìn)一步說明聚丙烯的裂解變化與在空氣氣氛下的機(jī)理不同，DTG的對(duì)比曲線的差別也不大，所有這些變化均說明沒食子酸甲酯抗氧劑此時(shí)的影響作用比在空氣氣氛下弱化了很多，鑒于聚丙烯熱裂解機(jī)理的復(fù)雜性，在此不作深入解析.兩種氣氛下的熱分解詳細(xì)參數(shù)見對(duì)表1.

表1 PP和MG-PP熱分解溫度數(shù)據(jù)表Table 1 Data of thermal decomposition temperature of PP and MG-PP

注：tonset和t10%分別指起始分解溫度和分解到10%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度.

圖3 PP及MG-PP在空氣氣氛下以15 ℃·min-1的加熱速率所測(cè)的TG，DTA和DTG曲線Fig.3 TG,DTA and DTG curves of PP and MG-PP under air atmosphere at 15 ℃·min-1 heating rate

圖4 PP及MG-PP在氮?dú)鈿夥障乱?5 ℃·min-1的加熱速率所測(cè)的TG，DTA和DTG曲線Fig.4 TG,DTA and DTG curves of PP and MG-PP under nitrogen atmosphere at 15 ℃·min-1 heating rate

2.4 沒食子酸丁酯對(duì) PP 樹脂的熱分解動(dòng)力學(xué)研究

材料的熱分解動(dòng)力學(xué)處理通常以Arrhenius方程和非等溫動(dòng)力學(xué)理論為依據(jù)，用下式表示：

式中，α為失重轉(zhuǎn)化率，A為指前因子/s-1，β為升溫速率dT/dt/ ℃·min-1,E為活化能/ kJ·mol-1,R為普適氣體常數(shù)/J·mol-1·K-1,T為絕對(duì)溫度/ K，f(α)為動(dòng)力學(xué)模式函數(shù).將方程(1)經(jīng)積分和微分處理后得常用的Ozawa-Flynn-Wall (OFW)方程[11-12](2)和Friedman方程[13](3):

式(2)中當(dāng)α一定時(shí)，G(α)也一定，則logβ與1/T呈直線關(guān)系，由所得直線的斜率可求得其表觀活化能．與此類似，在式(3)中，ln(βdα/dT)與1/T呈直線關(guān)系，由所得直線的斜率可求得其表觀活化能．OFW法和Friedman法的優(yōu)點(diǎn)是避開了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求出活化能，它們避免了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來的誤差，并且還適用于求分解曲線上任何一點(diǎn)處的動(dòng)力學(xué)參數(shù).由于熱分解動(dòng)力學(xué)的研究受實(shí)驗(yàn)處理方法的影響比較大，所以將積分法和微分法兩種方法計(jì)算的結(jié)果放在一起考察材料的活化能變化被認(rèn)為有較高的可信度.兩種方法所得的在空氣氣氛下處理MG-PP的速率和溫度的變化曲線見圖5和圖6(氮?dú)鈿夥障碌膱D略)，對(duì)應(yīng)的表觀活化能隨轉(zhuǎn)換率的變化趨勢(shì)如圖7和圖8所示.

圖5 OFW法求得的MG-PP在不同失重率下log β與1/T的線性關(guān)系Fig.5 Linear relationship of MG-PP between log β and 1/T at different weight loss rates of OFW method

圖6 Friedman法求得的MG-PP在不同失重率下log(β dα/dT)與1/T的線性關(guān)系Fig.6 Linear relationship of MG-PP between log(β dα/dT)and 1/T at different weight loss rates of Friedman method

圖7 空氣氣氛下分別用OFW和Friedman法處理的Ea-α關(guān)系圖Fig.7 Ea-α plots of PP and MG-PP samples by OFW and Friedman methods at air atmosphere

圖8 氮?dú)鈿夥障路謩e用OFW和Friedman法處理的Ea-α關(guān)系圖Fig.8 Ea-α plots of PP and MG-PP samples by OFW and Friedman methods at nitrogen atmosphere

由圖5和圖6可以看出，分別用OFW和Friedman法得到的MG-PP在空氣氣氛下的不同速率和溫度的變化擬合曲線線性關(guān)系很好，相關(guān)系數(shù)均在0.98以上.這表明實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)用上述熱分解動(dòng)力學(xué)方法處理可行.圖7和圖8給出了兩種處理方法得到的PP和MG-PP的熱分解過程表觀活化能的變化趨勢(shì)對(duì)比圖.從圖7可知，無論是OFW法還是Friedman法處理，在整個(gè)熱氧降解的過程中，添加了沒食子酸甲酯抗氧劑的聚丙烯的表觀活化能均大于純聚丙烯，對(duì)聚丙烯的熱分解起到了抑制作用，其作用機(jī)理同前述.并且每一種樣品的表觀活化能變化起伏不大，這表明，盡管聚丙烯的熱氧降解過程反應(yīng)比較復(fù)雜，但是在氧氣的存在下，加快了材料的降解反應(yīng)，所得表觀活化能較低.Friedman法處理Ea與轉(zhuǎn)化率α的變化趨勢(shì)較OFW法的稍復(fù)雜，這歸因于Friedman法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)噪音的敏感性[14]，而OFW法的Ea與α變化平緩也有該方法源于德拜修約處理的影響[15].圖8是在氮?dú)鈿夥障碌玫降牟煌碛^活化能與轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系.首先，OFW法和Friedman法兩種方法處理所得數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)亦有一定的一致性，但相對(duì)空氣氣氛有兩點(diǎn)明顯的不同：一是在整個(gè)熱降解過程中，OFW法的表觀活化能變化范圍由120 kJ·mol-1到280 kJ·mol-1，F(xiàn)riedman法的表觀活化能變化范圍由160 kJ·mol-1到340 kJ·mol-1，均遠(yuǎn)大于在空氣氣氛下的72 kJ·mol-1到80 kJ·mol-1，變化趨勢(shì)也更加復(fù)雜，尤其是Friedman法處理的結(jié)果.這表明聚丙烯在氮?dú)鈿夥障碌臒岱纸獗仍诳諝鈿夥障聼岱纸饫щy的多，反應(yīng)更加復(fù)雜，熱分解機(jī)理不同，類似的活化能變化趨勢(shì)已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道，不同文獻(xiàn)中活化能的差別主要?dú)w因于測(cè)試氣氛和處理方法的不同[16-17].從表1的各項(xiàng)分解溫度參數(shù)也可說明這一點(diǎn).二是每種方法中MG-PP與純PP的表觀活化能差別不太明顯，且有高低交替的變化.這說明沒食子酸甲酯抗氧劑的抑制降解作用并不明顯.

3 結(jié)論

1) DSC研究結(jié)果表明，添加0.5%的沒食子酸甲酯的聚丙烯的氧化誘導(dǎo)溫度比空白聚丙烯提高了48 ℃，具有比較顯著的抗氧化性能.

2) 流變行為的測(cè)試得到0.5%的沒食子酸甲酯提高了聚丙烯的零剪切黏度，阻滯了聚丙烯的熱降解，并在聚丙烯加工過程中起到增塑劑的作用.

3) 熱分解動(dòng)力學(xué)的研究得到空氣氣氛下0.5%的沒食子酸甲酯提高了聚丙烯熱氧降解過程的表觀活化能.而在氮?dú)鈿夥障卤碛^活化能的變化并不明顯.

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[責(zé)任編輯：張普玉]

Effect of anti-oxidation activity,rheological behavior and thermal decomposition behavior of methyl gallate in PP matrix

ZHANG Yudong1,2,LIU Huan3,LIU Xiaoming3,SHEN Shiyu3,LI Runming1,2,ZHANG Lei1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004，Henan,China;2.EngineeringLaboratoryforFlameRetardantandFunctionalMaterialsofHenanProvinceKaifeng475004，Henan,China;3.HenanUniversityMinshengCollege,Kaifeng475004，Henan,China)

The anti-oxidation activity,rheological behavior and thermal decomposition behavior of methyl gallate in PP matrix were studied by using DSC,rotational rheometer and TG techniques.The thermal decomposition kinetics of the filled PP resin were calculated with using Ozawa-Flynn-Wall(OFW) equation and Friedman equation under air or nitrogen atmosphere.Under air atmophere the presence of methyl gallate could effectively improve thermooxidative stability and zero shear viscosity of PP， and increase the apparent activation energy higher than PP.The thermal stability was improved under nitrogen environment compared with air environment.However,the anti-oxidation activity of methyl gallate was not obvious under nitrogen atmosphere.

methyl gallate; antioxidant; polypropylene; rheology; thermal decomposition

2016-09-13.

2015年河南省教育技術(shù)裝備和實(shí)踐教育研究立項(xiàng)課題(GZS015).

張予東(1971-)，男，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)榫酆衔锝Y(jié)構(gòu)與性能.*

，E-mail:zyd71@henu.edu.cn.

O631

A

1008-1011(2017)01-0120-07