硅烷偶聯(lián)劑用量對白炭黑補強BIIR力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的影響

劉建波

(山西機電職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系 , 山西 長治 046011)

硅烷偶聯(lián)劑用量對白炭黑補強BIIR力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的影響

劉建波

(山西機電職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系 , 山西 長治 046011)

先將白炭黑與用不同用量(0～4 phr)的硅烷偶聯(lián)劑(雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，簡稱TESPT)在高混機中進行預(yù)處理，然后將溴化丁基橡膠 (BIIR)和白炭黑以及其他助劑通過模壓硫化成型，得到BIIR硫化膠。隨著TESPT用量的增加，BIIR硫化膠的力學(xué)性能不斷提升，并在TESPT用量為2 phr時出現(xiàn)峰值，并通過力學(xué)性能、硫化性能和掃描電鏡測試對其影響機理進行了研究。研究表明，適量的TESPT預(yù)處理白炭黑可以使BIIR-白炭黑復(fù)合體系界面作用增強，同時能夠提高白炭黑的分散性，從而改善了BIIR硫化膠的力學(xué)性能；相反，過量的TESPT會起到增塑劑的作用，導(dǎo)致BIIR交聯(lián)密度下降，同時加工過程中白炭黑團聚增多，降低了白炭黑的分散性，從而影響了BIIR硫化膠的力學(xué)性能。

BIIR ； BIIR硫化膠 ； TESPT ； 力學(xué)性能 ； 結(jié)構(gòu)

0 引言

鹵化丁基橡膠主要分為氯化丁基橡膠和溴化丁基橡膠(BIIR)，而BIIR是一種含有活性溴的異丁烯—異戊二烯共聚物彈性體。BIIR的結(jié)構(gòu)類似于氯化丁基橡膠(CIIR)，與CIIR相同，相對于丁基橡膠(IIR)，由于BIIR鹵素的活性較高，所以其具有較寬的硫化特性和較快的硫化速度。BIIR還具有了良好的阻尼性能、低透氣性、高衰減性、耐老化、耐化學(xué)藥品等優(yōu)點，主要用于醫(yī)用藥瓶、輪胎內(nèi)胎和氣密層等領(lǐng)域[1]。橡膠加工過程中補強性填料可以大大提升硫化膠的力學(xué)性能，以炭黑和白炭黑為主的補強性研究也已長達100多年。白炭黑相對于炭黑的優(yōu)點主要有容易著色、降低輪胎滾動阻力、降低油耗、提高燃油效率等[2-3]。白炭黑由于自身的親水性，在加工過程中容易團聚，從而降低了在橡膠基體中的分散性，因此白炭黑在加工之前大多數(shù)要用硅烷偶聯(lián)劑進行預(yù)處理。硅烷偶聯(lián)劑的作用主要是一方面通過自身的烷氧基與白炭黑的羥基進行反應(yīng)，另一方面通過自身的四硫基參與橡膠的交聯(lián)反應(yīng)，從而提高白炭黑與橡膠之前的界面強度[4]。

本研究以不同用量的TESPT先對白炭黑進行預(yù)處理，然后填充到BIIR中加工成硫化膠，并通過力學(xué)性能、硫化性能、掃描電鏡等來研究TESPT對白炭黑補強BIIR力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

溴化丁基橡膠，BIIR2255，?？松梨诨?；白炭黑VN3，德國德固薩公司；Si69，德國德固薩公司；其他原料均為市售。

1.2 主要儀器設(shè)備

雙輥混煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司；硫化儀，M-2000-FA，臺灣高鐵有限公司； 門尼黏度儀，GT-7080S2，臺灣高鐵有限公司；平板硫化機，湖州儀器廠；Shore A硬度儀，溫州山度有限公司；電子拉力試驗機，DXLL-5000，上海登杰儀器有限公司；沖擊彈性試驗機 JC-1007，江都市精誠測試儀器廠；掃描電鏡，JSM-6360LV，日本電子株式會社。

1.3 基本配方

BIIR2255，100(質(zhì)量份，下同)；促進劑DM，0.5，TMTM，0.15；氧化鋅，3；石蠟油，10；硫黃，1；白炭黑，50；TESPT，變量 (0～4)。

1.4 試樣制備

先將白炭黑用不同用量的TESPT在高混機中進行預(yù)處理，高混機溫度為80 ℃，TESPT分三次加入，共混10 min，得到預(yù)處理白炭黑。BIIR薄通5次后加入白炭黑，混煉5 min后加入促進劑、氧化鋅等配合劑，混煉均勻后加入石蠟油，最后加入硫黃，打5次三角包后下片。停放24 h后，采用硫化儀(150 ℃條件下)和門尼黏度儀測試混煉膠的硫化性能及門尼黏度，根據(jù)測得的硫化工藝條件在平板硫化機上進行硫化。

1.5 性能測試

試樣的硫化性能測試按照AMD5289-95標準在M-2000-FA型硫化儀上進行，其測試溫度為150 ℃。門尼黏度測試按ASTM D1646-99標準在GT-7080S2型門尼黏度儀上進行，采用小轉(zhuǎn)子在100 ℃下預(yù)熱1 min，測試4 min。

硫化膠的硬度采用硬度測試儀按ASTM D2240:2005標準測定；拉伸強度、撕裂強度采用電子拉力機分別按照ASTM D412：1998和ASTM D642：2000標準測定。

將樣品在液氮條件下脆斷，并用離子濺射儀在試樣斷面鍍金膜，通過JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡 (SEM) 對其斷面形貌進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化及門尼特性

TESPT不同用量對BIIR硫化參數(shù)的影響見表1，TESPT不同用量對BIIR交聯(lián)密度的影響如圖1所示。

表1 TESPT不同用量對BIIR硫化參數(shù)的影響

注：phr為每百份物料中加入物料的質(zhì)量份數(shù)，下同；ts2為焦燒時間；t90為正硫化時間；ML為最小扭矩；MH為最大扭矩。

圖1 TESPT不同用量對BIIR扭矩差的影響

從表1和圖1可以看出，采用TESPT預(yù)處理白炭黑之后，BIIR的焦燒時間和硫化時間有所延長，但隨著TESPT用量增大，焦燒時間和硫化時間變化不大，但最小扭矩和最大扭矩都有所下降。扭矩差隨著TESPT用量增大，扭矩差在TESPT為2 phr時出現(xiàn)峰值，之后出現(xiàn)明顯的下降，這主要由于TESPT存在四硫基，在一定的溫度作用下會分解釋放，從而起到一定的交聯(lián)作用，從而提高了BIIR的交聯(lián)密度[5]，但當(dāng)TESPT過量時，會起到增塑劑的作用，從而影響交聯(lián)反應(yīng)，從而影響橡膠的硫化作用以及橡膠與白炭黑之間的界面作用力。

TESPT用量對BIIR門尼黏度的影響，如圖2所示。

圖2 TESPT用量對BIIR門尼黏度的影響

由圖2可知，隨著TESPT用量增大，門尼黏度先出現(xiàn)上升，到TESPT為2 phr時出現(xiàn)明顯的拐點，說明了TESPT過量時起到了增塑劑的作用，降低了BIIR混煉膠的黏度。

2.2 力學(xué)性能

TESPT處理白炭黑的用量對BIIR力學(xué)性能的影響如圖3和圖4所示。

圖3為TESPT用量對BIIR拉伸強度和直角撕裂強度的影響，圖4為TESPT用量對BIIR拉伸強度和直角撕裂強度的影響。由圖3和圖4可知，BIIR硫化膠的拉伸強度和直角撕裂強度以及邵氏硬度A隨著TESPT用量的增加，均在TESPT為2 phr時出現(xiàn)了拐點。在TESPT用量為0～2 phr時，拉伸強度從11.7 MPa增大到17 MPa，提高了45%；直角撕裂強度和硬度分別提高了12%和15%，但隨著TESPT用量繼續(xù)增加，BIIR力學(xué)性能都出現(xiàn)下降。從硫化性能的變化來看，力學(xué)性能的提高是由于交聯(lián)密度的提高，并且TESPT提高了橡膠與白炭黑之間的界面作用。力學(xué)性能在TESPT用量超過2 phr時下降，這是由于過量TESPT產(chǎn)生了增塑劑的作用，增大了分子鏈段間的距離，并降低了交聯(lián)密度。我們再通過形態(tài)結(jié)構(gòu)分析進行進一步的理論分析。

圖4 TESPT用量對BIIR拉伸強度和直角撕裂強度的影響

2.3 形態(tài)結(jié)構(gòu)

BIIR硫化膠的掃描電鏡圖見圖5。TESPT處理白炭黑用量為0～4 phr，分別見圖5(a)-5(e)。

沒經(jīng)過TESPT預(yù)處理的白炭黑填充BIIR電鏡圖和經(jīng)2 phr TESPT預(yù)處理的白炭黑填充BIIR電鏡圖，如圖6所示。

a.0 phr b.1 phr c.2 phr d.3 phr e.4 phr

a.0 phr b.1 phr c.2 phr

從圖5(a)和圖6(a)可以發(fā)現(xiàn)，白炭黑粒子團聚非常嚴重，且粒子直徑較大，而且大多數(shù)白炭黑粒子分布在BIIR基體的表面，與橡膠基體的界面作用很弱，從圖5(b)和圖5(c)中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過TESPT預(yù)處理之后，基體表明的白炭黑數(shù)量減少，白炭黑與基體橡膠的相互界面作用增強，從圖5(c)和圖6(b)以及圖6(c)中基本很難發(fā)現(xiàn)散落在基體橡膠表明的白炭黑粒子，且白炭黑分散均勻，這也和其力學(xué)性能達到峰值的結(jié)果形成一致。當(dāng)TESPT用量繼續(xù)增加，如圖5(d)和圖5(e)所示，基體表明再次出現(xiàn)白炭黑粒子，且界面作用減弱，從圖5(e)可以發(fā)現(xiàn)界面出現(xiàn)了破裂，并且白炭黑團聚嚴重，這也說明了過量的TESPT降低了白炭黑在基體中的分散性，這也是導(dǎo)致其力學(xué)性能下降的重要原因。

3 結(jié)論

采用TESPT對白炭黑進行預(yù)處理，并用白炭黑對BIIR進行補強填充，通過力學(xué)性能測試、硫化性能測試以及掃描電鏡研究了不同處理劑TESPT用量對BIIR力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的影響。研究表明，隨著TESPT用量的增加，拉伸強度、直角撕裂強度和硬度均在TESPT為2 phr時出現(xiàn)峰值，隨著TESPT繼續(xù)增加，力學(xué)性能都隨之下降，其主要是由于適量的TESPT處理白炭黑之后能夠提高BIIR的交聯(lián)密度，從而提高白炭黑與橡膠之間的界面強度，并且還能夠提高白炭黑在BIIR基體中的分散性，當(dāng)TESPT過量時(超過2 phr)會起到一定的增塑劑作用，降低BIIR的交聯(lián)密度和門尼黏度，從而降低白炭黑與BIIR之間的界面強度，并且降低了白炭黑在基體橡膠的分散程度，從而影響了BIIR硫化膠的力學(xué)性能。

[1] 崔小明.溴化丁基橡膠加工應(yīng)用研究進展[J].廣東橡膠,2009,(9):16-22.

[2] Wagner MP.Reinforcing silicas and silicates[J].Rubber Chem Technol,1976,49(3):703-773.

[3] Hopkins W.Bromobutyl in tire treads[J].Rubber world,2002,226(6):38-43.

[4] Wolff S,Wang M J,Wolff W.Filler-Elastomer interactions.Part Ⅶ.Study on bound rubber[J].Rubber Chem Technol,1993,66(2):163-177.

[5] Ansar Yasin K,Ansarifar A,Wang Polym L.A new method for crosslinking and reinforcing acrylonitrile-butadiene rubber using a silanized silica nanofiller[J].Adv Technol,2011,22(5):215-219.

Effects of Silane Coupling Agent Amount on Mechanical Properties and Structure of Carbon Black Reinforced BIIR

LIU JianBo

(Shanxi Institute of Mechanical & Electrical Engineering , Changzhi 046011 , China)

Polysulfane silanized white silica particles are prepared by treating with various loading of bis(3-trie-thoxysilylpropyl)tetrasulfide (TESPT) in a high-speed mixer,brombutyl rubber (BIIR) vulcanizates filled with the silanized silica are prepared by compression molding.The mechanical properties of BIIR/ silanized silica vulcanizates improved prominently with the increas TESPT amount,and reached the peak value with the TESPT loading increasing up to 2 phr,but declined slightly with the continuous increment of the TESPT.Effects of various loading of TESPT on the mechanical properties of BIIR vulcanizates are investigated by testing mechanical properties,vulcanizing properties,scanning electron microscopy (SEM).As these experimental results indicate that,the improvement in the mechanical properties of BIIR vulcanizates is mostly attributed to a strong BIIR-silica interaction and an effective dispersion of the silica.In opposite,the decline of mechanical properties can be explained by the excess TESPT,as a kind of physical diluents,having an adverse effect on the silica dispersion and crosslink reaction;the poor dispersion of silica could cause the decline of mechanical properties of BIIR vulcanizates.

BIIR ； BIIR vulcanizates ； TESPT ； mechanical properties ； morphology

2016-11-09

劉建波(1987-)，男，助教，從事材料相關(guān)專業(yè)的教學(xué)研究工作，E-mail:liujianbo5121122@163.com。

TQ264.12

A

1003-3467(2017)01-0028-04