窄粒徑分布的聚硅氧烷交聯(lián)微球的制備及其表征*

尹鵬偉，楊明山，仝紅亮

(1 北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 特種彈性體復(fù)合材料北京市重點實驗室，北京102617；2 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

窄粒徑分布的聚硅氧烷交聯(lián)微球的制備及其表征*

尹鵬偉1，2，楊明山1，2，仝紅亮1，2

(1 北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 特種彈性體復(fù)合材料北京市重點實驗室，北京102617；2 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

采用水解-縮聚兩步法以乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)為原料，制備窄粒徑分布的聚乙烯基硅氧烷微球。對反應(yīng)體系的pH值、反應(yīng)溫度等條件對微球形態(tài)、粒徑大小及其分布的影響進行了研究。結(jié)果表明，聚硅氧烷微球粒徑隨著體系中聚合反應(yīng)pH值的增大而減小，與水解反應(yīng)的pH值沒有特定的線性關(guān)系，在一定程度內(nèi)微球粒徑隨攪拌速度的減小而減小。

聚硅氧烷，微球，光擴散

目前，LED節(jié)能燈由于其低能耗、高亮度、壽命長等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于各種照明領(lǐng)域中，包括各種室內(nèi)照明、電視產(chǎn)品中等。但是LED燈發(fā)出的光線強烈而刺眼，讓人無法直視，無法達到柔和的視覺效果，而光擴散劑產(chǎn)品的引入就很好地解決了這些問題[1-2]。光擴散劑應(yīng)用在各種燈罩中，可以使得點光源到面光源，光線柔和并且亮度夠高。以前光擴散劑使用無機顆粒，如二氧化硅等，雖然LED燈的霧度加大，但透光率也下降，影響了LED的光照效率[2-3]。因此目前開發(fā)了有機光擴散劑，主要有PMMA類和有機硅類微球。聚硅氧烷微球(簡稱PSQ)的化學(xué)式是RSiO3/2，側(cè)基R是與硅原子相連的有機基團，如甲基、乙烯基、苯基、氨基、巰基、環(huán)氧基等[4]。PSQ在分子結(jié)構(gòu)上既含有無機硅氧烷“骨架”結(jié)構(gòu)，又包括有機基團的側(cè)基，形狀上呈球狀。這種特殊的化學(xué)組成和形態(tài)，使其具有無機/有機雜化材料的優(yōu)異性能和微米級粒子的獨特效應(yīng)，可作為光擴散劑用于LED燈罩中[5]。

目前國內(nèi)市場的有機硅光擴散微球幾乎由國外的一些公司壟斷供應(yīng)，例如日本信越等，價格昂貴。因此自主研發(fā)具有窄粒徑分布、高透光率和高霧度的光擴散材料對進一步實現(xiàn) LED 照明的普及和節(jié)能減排有著十分重要的意義[6-7]。本文采用水解-縮聚兩步法以乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)為原料，制備聚乙烯基硅氧烷微球。對反應(yīng)體系的氨水濃度、反應(yīng)溫度等條件對微球形態(tài)、粒徑大小及其分布的影響進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

乙烯基三甲氧基硅烷，分析純，福晨化學(xué)；聚乙烯吡咯烷酮，分析純，阿拉??；鹽酸，分析純，北京化學(xué)試劑公司；氨水，分析純，北京化學(xué)試劑公司；無水乙醇，分析純，北京化學(xué)試劑公司；去離子水。

1.2 試驗步驟

在裝有溫度計、攪拌器的250mL的三口燒瓶中加入一定量的乙烯基三甲氧基硅烷、去離子水、聚乙烯基吡咯烷酮，將反應(yīng)瓶至于水浴鍋中，控制溫度。緩慢滴入鹽酸控制其pH值。開始水解反應(yīng)，向三口燒瓶中加入適量的氨水，調(diào)節(jié)pH值。聚合反應(yīng)，結(jié)束實驗。

將所得到的水解聚合樣品經(jīng)過離心(或抽濾)沉淀后，用無水乙醇清洗2次，然后再用去離子水清洗1次，除去樣品中的為反應(yīng)物和殘留單體，最后在100℃真空干燥10h。

1.3 微球的表征

粒徑及粒徑分布：取適量的水與PMMA交聯(lián)微球產(chǎn)物進行混合，并用超聲清洗器進行超聲分散，形成乳狀懸浮液體后，用丹東百特儀器有限公司生產(chǎn)的BT-9300ST型激光粒度分布儀測定微球的粒徑大小(μm)和跨度大小。

紅外光譜：用美國熱電公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外分析，采用ATR掃描測試。

掃描電子顯微鏡：用日本日立公司生產(chǎn)的S-3400N型掃描電子顯微鏡，工作電壓為0～200kV對微球進行形貌的觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)的pH值對微球粒徑大小和分布的影響

實驗過程中，保持體系油水比為1∶7和水解pH值為4.0、反應(yīng)溫度25℃的情況下，針對反應(yīng)體系中聚合反應(yīng)pH值對產(chǎn)物粒徑的影響，結(jié)果如表1、圖1、圖2所示。

從表1與圖1中可以看出，隨著聚合反應(yīng)中OH-離子濃度的增加，微球粒徑大小在逐漸減小變細。這是因為這是因為溶液中OH-離子濃度較低，縮聚反應(yīng)較為緩慢，生成產(chǎn)物的交聯(lián)度較低，為部分低聚物粘連體。這是因為氨水作為縮聚反應(yīng)的催化劑，隨著其濃度的提高，溶液中OH-濃度升高，堿催化作用明顯，反應(yīng)速率加快，在極短時間內(nèi)即生成大量的粒子沉淀下來，致使生成的聚乙烯基硅氧烷微球粒徑變小。而從表1以及圖2中可以看出聚合反應(yīng)的pH值對粒徑分布的影響沒有規(guī)律。

表1 不同聚合pH值對微球粒徑的影響Table 1 Effect of pH value on the particle size of microspheres

圖1 聚合反應(yīng)pH值對粒徑大小的影響Fig.1 Effect of pH value of polymerization reaction on particle size

圖2 聚合反應(yīng)pH值對粒徑分布的影響Fig.2 Effect of pH value on particle size distribution of polymerization

2.2 水解反應(yīng)pH值對粒徑大小和分布的影響

實驗過程中，保持體系油水比為1∶7和聚合pH值為8.5、反應(yīng)溫度25℃的情況下，針對反應(yīng)體系中水解反應(yīng)pH值對產(chǎn)物粒徑的影響，結(jié)果如表2、圖3、圖4所示。

從表2與圖3中可以看出，水解反應(yīng)的pH值對微球粒徑大小的影響沒有一個線性規(guī)律。而從圖4中可以看出，水解反應(yīng)的pH值在一定范圍內(nèi)對粒徑分布的影響很小。

表2 不同水解pH值對微球粒徑的影響Table 2 Effect of different hydrolysis pH value on the particle size of microspheres

圖3 水解反應(yīng)pH值對粒徑大小的影響Fig.3 Effect of pH value of hydrolysis reaction on particle size

圖4 水解反應(yīng)pH值對粒徑分布的影響Fig.4 Effect of pH value on particle size distribution of hydrolysis reaction

2.3 紅外測試結(jié)果分析

根據(jù)聚合反應(yīng)pH值的不同，對編號4.13樣品進行紅外光譜測試，結(jié)果如圖5所示。

對編號4.13樣品的紅外光譜圖進行分析，從紅外光譜圖中可以看出，3000cm-1～3600cm-1左右的峰為微球表面的羥基；3000cm-1左右處的峰為甲氧基中C-H的伸縮振動吸收峰，1409.05cm-1處的峰應(yīng)為C=C的伸縮振動吸收峰，1276.44cm-1處的峰應(yīng)為Si-CH3的對稱變形振動。1004.68cm-1與1030.59cm-1兩處的雙峰為Si-O-Si的反對稱伸縮振動。965.62cm-1處的峰為Si-OH的對稱變形振動。757.16cm-1處的峰為Si-C的伸縮振動。1004.68cm-1與1030.59cm-1兩處的雙峰說明已經(jīng)生成聚硅氧烷。

從圖5中可以看出，羥基的伸縮振動峰發(fā)生了紅移且譜帶增強并加寬，說明微球中的羥基形成了氫鍵，分子處于締合狀態(tài)，微球之間的分子間作用力增大。在乙烯基聚硅氧烷微球中，羥基數(shù)目多，且寬而強，羥基越少，則證明聚合反應(yīng)越徹底，如果存在氫鍵，則微球容易發(fā)生團聚。

圖5 編號4.13樣品的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of number 4.13

2.4 pH值對微球形態(tài)的影響

在其他條件不變的情況下，對微球進行電鏡掃描，電鏡掃描照片如圖6、圖7所示。

從圖中可以看出，按照本實驗制備的聚硅氧烷微球從外觀形貌上確實是球形的，但是編號4.07樣品其粒徑分布更為均一，球形度更好。這同樣也和用激光粒度分布儀測定的結(jié)果相一致。水解pH值太小，聚合反應(yīng)越徹底，如果存在氫鍵，則微球容易發(fā)生團聚。

圖6 編號3.31樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 Scanning electron microscope photographs of the number 3.31

圖7 編號4.07樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 Scanning electron microscope photographs of the number 4.07

3 結(jié)論

采用水解-縮聚兩步法以乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)為原料，制備了窄粒徑分布的聚乙烯基硅氧烷交聯(lián)微球。對反應(yīng)體系的pH值、反應(yīng)溫度等條件對微球形態(tài)、粒徑大小及其分布的影響進行了研究。結(jié)果表明，聚硅氧烷微球粒徑隨著體系中聚合反應(yīng)pH值的增大而減小。

[1] Yan Xing-tao，Yang Jian-feng，Xue Bin，et al. Design of a novel LED collimating element based on freeform surface[J]. Optoelectronics Letters，2013，9(1)：9-12.

[2] Yu Gui-ying，Zhu Xu-ping，Hu Shu-hong，et al. Thermal simulation and optimization design on a high-power LED spot lamp[J]. Optoelectronics Letters，2011，7(2)：117-121.

[3] 馬光輝，蘇志國.高分子微球材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

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[7] 陸馨，辛忠.微米級聚苯乙烯/聚硅氧烷核殼微球的制備、表征及其作為光散射劑的應(yīng)用[J].化工學(xué)報，2006，57(4)：959-963.

Preparation and Characterization of Cross-linked Polysiloxane Microspheres with Narrow Particle Size Distribution

YIN Peng-wei1，2，YANG Ming-shan1，2，TONG Hong-liang1，2

(1 Department of Material Science and Engineering，Beijing Key Lab of Special Elastomer Composites Materials，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China；2 College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

The narrow particle size distribution of poly (vinyl silicone) microspheres were prepared by the hydrolysis-polycondensation method with vinyl silane (VTMS) as raw materials. We studied the influences of pH value and reaction temperature on the morphology，particle size and distribution of the microspheres. The results showed that the particle size of microspheres decreased with the increasing of the pH value of polymerization，and the particle size has no specific linear relationship with the pH value of hydrolysis reaction，to a certain extent the particle size decreased with the stirring speed decreased.

polysiloxane，microspheres，light scattering

北京石油化工學(xué)院研究生創(chuàng)新項目(16033981001/030)資助

楊明山，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事聚合物改性和復(fù)合材料的研究；E-mail：yangms001@126.com；Tel：010-81292926

TQ 264.1