鈦涂覆多孔羥基磷灰石/氧化鋁生物陶瓷涂層的性能研究*

張 嵐

(閩西職業(yè)技術學院環(huán)境工程系，閩西職業(yè)技術學院環(huán)保技術服務平臺，福建龍巖 364021)

鈦涂覆多孔羥基磷灰石/氧化鋁生物陶瓷涂層的性能研究*

張 嵐

(閩西職業(yè)技術學院環(huán)境工程系，閩西職業(yè)技術學院環(huán)保技術服務平臺，福建龍巖 364021)

通過電泳沉積的方法在生物醫(yī)用鈦基體表面制備羥基磷灰石(HA)/Al/殼聚糖(CS)復合涂層，通過高溫燒結分解CS顆粒并制備鈦基多孔HA/Al2O3復合生物陶瓷涂層。通過粘結-拉伸實驗測定涂層與基材的結合強度；XRD和SEM對涂層的物相組成和形貌進行表征；CHI660C電化學工作站測試涂層在模擬體液中的耐蝕性能。研究表明，經(jīng)過熱處理后的涂層為表面可形成平均孔徑為5μm的多孔HA/Al2O3，涂層厚度可達25μm，涂層中的HA顆粒致密粘連，Al在高溫條件下反應成Al2O3從而使涂層與基體的結合強度最高可達30.5MPa，涂層的涂覆使Ti金屬在人體模擬體液中具有良好的耐腐蝕能力。

Ti，表面改性，電泳沉積，羥基磷灰石，殼聚糖，Al2O3，多孔涂層

金屬鈦(Ti)與羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2，Hydroxyapatite，HA]復合材料在生物醫(yī)用領域作為人體骨組織的替換材料，因為HA具有良好的生物活性和生物相容性，王周成等[1-2]報道為了提高HA與Ti之間的結合能力，采用高溫燒結的方式加入其它具有生物相容性的金屬或者金屬氧化物，目的是緩和HA和Ti之間的熱膨脹系數(shù)之間的差異，從而得到致密涂層；但是人體骨組織為多孔結構，實驗中采用殼聚糖顆粒為造孔劑，Al粉為緩和熱膨脹系數(shù)金屬，采用電泳沉積的方法(electrophoretic deposition，EPD)[3]在金屬鈦表面制備HA/Al/CS復合涂層，經(jīng)過高溫燒結制備多孔HA/Al2O3復合涂層，并對復合涂層的性能進行研究[4-7]。

1 實驗部分

1.1 原料

正丁醇、NaOH(AR，天津市瑞金特化學品有限公司)；NaCl(AR，無錫市靈達化工有限公司)；Ca(NO3)2·H2O、(NH4)3PO4·4H2O、NaHCO3、KCl、濃HNO3、40% HF、MgCl2·6H2O、Na2HPO4·12H2O、Na2SO4、CaCl2·2H2O(AR，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司)；殼聚糖(脫乙酰度96.4%，青島市金湖甲殼制品有限公司)。

1.2 電泳沉積

采用水熱法制備納米羥基磷灰石[2]，Al粉和殼聚糖用研缽研磨過500目篩子備用，純鈦片(西北有色金屬研究院)裁剪成1cm×10cm大小，經(jīng)過HF/HNO3混酸腐蝕，再用二次蒸餾水清洗烘干備用；電泳所用懸濁液以正丁醇為分散劑，其它成分如表1所示，采用超聲處理1h后靜置24h備用。采用大面積鉑片作為陽極，純鈦片為陰極，電泳面積為1cm×1cm；DDY-6B電泳儀提供電壓為35V，沉積時間60s。制得鈦片復合涂層在干燥箱里面靜置晾干。

表1 電泳沉積懸濁液HA/Al/CS質量比Table 1 Ingredients of suspensions for fabrication of HA/Al/CS composite coating via electrophoretic deposition

1.3 性能表征

將所制得的涂層采用馬弗爐大氣氣氛下于700℃對涂層進行燒結2h。升溫和降溫速率為5℃/min。FT-IR分析涂層的物質組成；FE-SEM (JEOL 7500F)觀察燒結后涂層的表面形貌；XRD(Philips X′Pert MPD)分析涂層的晶體結構；萬能材料實驗機(LR5K)測試涂層與鈦基體的結合強度，測試方法依據(jù)ASTM F 1044-87進行；CHI660C電化學工作站(上海辰華)測試復合材料在人體模擬體液中耐腐蝕性能。

2 結果與討論

2.1 電泳沉積復合涂層紅外分析

電泳沉積得到的涂層刮下的粉體經(jīng)過紅外檢測，譜圖如圖1所示，3571cm-1附近的寬峰是羥基的拉伸紅外吸收峰，1638cm-1的吸收峰為殼聚糖C=O(酰胺I)基團的拉伸吸收峰；在1598cm-1的峰是殼聚糖的-NH2基團的彎曲吸收峰；在1385cm-1出現(xiàn)的峰是殼聚糖中-CH2-OH基團的-C-O-的拉伸吸收峰，在1067cm-1、1021cm-1、646cm-1和565cm-1處的吸收峰是HA的磷酸根基團吸收峰[4]，這表明EPD過程使HA和CS顆粒同時沉積至Ti基表面。

圖1 電泳沉積復合涂層的紅外譜圖(a：CS；b：HA/Al/CS；c：HA)Fig.1 FT-IR spectra of composite coatings prepared from EPD(a：pure CS；b：HA/Al/CS；c：pure HA)

2.2 復合涂層物相組成

涂層需經(jīng)過熱處理致密HA顆粒提高涂層與基體的結合能力，涂層溫度超過850℃就會分解，如果溫度太低又達不到提高結合強度的目的，同時防止基體Ti金屬氧化成TiO2降低涂層與基體之間的結合力，選擇在大氣氣氛下700℃燒結2h，粉體的XRD譜圖如圖2所示，譜圖中出現(xiàn)了Al2O3的XRD峰[1]，這表明Al也同時沉積在Ti基體上并反應為Al2O3。

圖2 700℃燒結2h后復合涂層XRD譜圖Fig.2 X-ray diffraction (XRD) patterns of composite coatings at 700℃ for 2h

2.3 復合涂層形貌表征

HA/Al/CS復合涂層經(jīng)過700℃燒結2h后的形貌如圖3所示，涂層表面具有多孔結構，孔徑約為5μm，這是由于殼聚糖顆粒共同沉積于復合涂層中經(jīng)過高溫分解而形成的孔狀結構；從圖3(b)可以看出涂層表面顆粒相互粘結致密，這是由于高溫條件下HA顆粒的收縮和Al氧化形成致密的Al2O3導致；從復合材料截面圖[圖3(c)]所示，涂層的厚度可達25μm，涂層內(nèi)部沒有孔結構且涂層與基體之間結合緊密，這既能提高涂層的力學性能又能提高涂層與基體之間的結合能力，表面多孔結構則提高了涂層的生物活性[5，8]。

圖3 700℃燒結2h后復合涂層表面形貌圖Fig.3 SEM pictures of the HA/Al2O3 composite coatings (a，b)and cross-sectional (c) by sintering at 700℃ for 2h

2.4 多孔涂層的性能測試

不同質量比的HA/Al/CS的懸濁液如表2所示，復合涂層經(jīng)過燒結后，通過粘結-拉伸實驗測定涂層與基材的結合強度，其中當HA/Al/CS(質量比)為1∶1∶1時涂層與基材之間的結合強度可達30.5MPa；相比于純HA涂層17.9MPa的結合強度，說明Al2O3的形成提高了涂層與基體之間的結合能力，同時多孔分布于涂層表面對結合強度的影響較小[8]。將Ti基多孔涂層置于人體模擬體液中測試其電化學耐腐蝕性能，體液成分如表3所示，多孔HA/Al2O3復合涂層的Tafel曲線如圖4所示，相比于純鈦Ti基復合涂層在人體模擬體液中的腐蝕電流更小，具有良好的耐腐蝕性能[9]。

表2 不同HA/Al/CS比例對燒結后復合涂層結合強度的影響Table 2 The effects of Al on the mechanical properties of EPD-formed coating layers

表3 模擬體液離子成分Table 3 The ion concentration of simulated body fluid and human plasma

圖4 多孔HA/Al2O3復合涂層Tafel曲線圖(a：Ti；b，c，d：HA/Al2O3 coating)Fig.4 Tafel plots in the SBF solution for (a：Pure titanium) uncoated and (b，c，d：HA/Al2O3 coating) the coated titanium samples heat treated at 700℃ for 2h

3 結論

通過電泳沉積的方法，在鈦基表面沉積HA/Al/CS復合涂層，通過700℃燒結2h處理后，CS顆粒作為造孔劑制得孔徑約為5μm、厚度約為25μm的HA/Al2O3復合涂層；涂層中的HA經(jīng)熱處理后粘連使涂層致密，Al反應結合為Al2O3緩和了HA和Ti之間的熱膨脹系數(shù)的差異，從而提高了涂層的力學性能。研究表明，當電泳沉積懸浮液中HA/Al/CS質量比為1∶1∶1時，HA/Al2O3復合涂層與基體Ti之間的結合強度可達30.5MPa，在人體模擬體液中電化學性能測試具有良好的耐腐蝕性。

[1] 王周成，倪永金，黃金聰.電泳沉積和反應結合制備羥基磷灰石/氧化鋁復合涂層[J].硅酸鹽學報，2008，36(6)：799-804.

[2] 倪軍，劉榕芳，肖秀峰.電泳沉積HA/Ti復合涂層的結合強度和熱穩(wěn)定性[J].稀有金屬材料與工程，2006(1)：119-122.

[3] Manoj Kumar R，Kishor Kumar Kuntal，Sanjay Singh. Electrophoretic deposition of hydroxyapatite coating on Mg-3Zn alloy for orthopaedic application[J]. Surf.Coat.Tech.，2016(287)：82-92.

[4] Zhitomirsky D，Roether J A，Boccaccini A R，et al. Electrophoretic deposition of bioactive glass/polymer composite coatings with and without HA nanoparticle inclusions for biomedical applications[J]. J. Mater. Process Tech.，2009(209)：1853-1860.

[5] 李鵬.電泳沉積多孔羥基磷灰石涂層及其性能的研究[D].福建師范大學，2010：14-17.

[6] Zhao J，Guo L Y，Yang X B，et al. Preparation of bioactive porous HA/PCL composite scaffolds[J]. Appl. Surf. Sci.，2008，255：2942.

[7] Kumar Gain A，Zhang L C，Liu W D. Microstructure and material properties of porous hydroxyapatite-zirconia nanocomposites using polymethyl methacrylate powders[J]. Mater. Design，2015(67)：136-144.

[8] Drevet R，Ben Jaber N，F(xiàn)auré J，et al. Electrophoretic deposition(EPD) of nano-hydroxyapatite coatings with improved mechanical properties on prosthetic Ti6Al4V substrates[J]. Surf. Coat. Tech.，2015.

[9] Escalante-Perez M E，Porcayo-Calderon1 J，Vazquez-Velez E. Effect of the Depth of the Solution Layer on the Atmospheric Corrosion of Carbon Steel[J]. Int. J. Electrochem. Sci.，2016(11)：374-384.

Surface Modification of Titanium by Hydroxyapatite/Al2O3Porous Bioceramic Coating

ZHANG Lan

(Department of Environmental Engineering，Service Platform of Environmental Protection Technology，Minxi Vocational and Technical College，Longyan 364021，F(xiàn)ujian，China)

A hydroxyapatite(HA)-Al-chitosan(CS) composite bioceramic coating was widely applied to the surfaces of pure titanium by the electrophoretic deposition (EPD) method. The mechanism of EPD of HA/Al/CS composites was discussed. The porous HA/Al2O3coatings were obtained as average pore diameter of 5μm after the heat treatments with temperatures 700℃ for 2h in air. This approach is especially attractive for the fabrication of polymer-ceramic composites，where CS can provide porous coating，whereas Alprovide Al2O3to improve the coating adherence. The adhesive force between the HA/Al2O3porous coatings and pure titanium was approximately 30.5MPa. The porous HA/Al2O3coatings provide improved bioactivity and biocompatibility of pure titanium in the simulated body fluid solution.

titanium，surface modification，electrophoretic deposition，hydroxyapatite，chitosan，Al2O3，porous coatings

福建省龍巖市科技局資助項目(No：2015LY06)

O 646.1