環(huán)氧樹脂基化學(xué)材料改性工藝與介電性能研究

姚軍龍，周 敏，馮亞光，胡學(xué)慧，江學(xué)良，高 琳

(1.武漢工程大學(xué)，湖北 武漢 430073；2.江漢大學(xué)，湖北 武漢 430056)

實(shí) 驗(yàn) 研 究

環(huán)氧樹脂基化學(xué)材料改性工藝與介電性能研究

姚軍龍1，周 敏1，馮亞光1，胡學(xué)慧1，江學(xué)良1，高 琳2

(1.武漢工程大學(xué)，湖北 武漢 430073；2.江漢大學(xué)，湖北 武漢 430056)

針對(duì)以環(huán)氧樹脂為基體的陶瓷/金屬/聚合物復(fù)合材料介電性能不高的現(xiàn)狀，采用對(duì)填充的BaTiO3(BT)陶瓷進(jìn)行酒石酸化學(xué)表面改性，以提高BT與環(huán)氧樹脂基體的界面連接。探討了表面改性技術(shù)對(duì)化學(xué)復(fù)合材料的介電性能作用機(jī)理，進(jìn)一步研究了導(dǎo)電填料Ni對(duì)BT陶瓷/環(huán)氧樹脂化學(xué)復(fù)合材料介電性能的影響。結(jié)果表明：BT的表面改性有利于BT和金屬Ni顆粒在環(huán)氧樹脂基體中的分散，提高了化學(xué)材料的介電性能，與未改性BT/Ni/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料相比，經(jīng)酒石酸改性后的三相化學(xué)材料的介電常數(shù)高達(dá)55.13，較改性前提高了31.54%。關(guān)鍵詞：酒石酸；環(huán)氧樹脂；表面改性；介電性能

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.01.003

化工工藝和化工新型材料一直是我國工業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)，特別是近年來,國內(nèi)光電子行業(yè)的迅速發(fā)展對(duì)新型電子材料的制備和研究提出了更高的要求；以高介電性、易加工性的介電化工新型材料為代表[1-2]，在高儲(chǔ)能電容器、微電子材料的應(yīng)用中引起了化工工程和科研領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[3-6]。其中在聚合物基化工材料中，填充陶瓷、金屬顆粒的聚合物基化學(xué)復(fù)合材料，具有陶瓷和金屬顆粒所賦予的高介電性能，也保持了聚合物基體的易加工性；然而由于陶瓷與聚合物的親和性差，且聚合物黏度大，導(dǎo)致陶瓷及金屬顆粒在聚合物基體中團(tuán)聚嚴(yán)重[7]，出現(xiàn)大量氣孔，并引起化學(xué)材料介電性能的嚴(yán)重下降[8-11]。對(duì)填充顆粒進(jìn)行表面處理可降低表面能、改善相界面，減少因界面缺陷造成的化學(xué)材料介電常數(shù)的衰減現(xiàn)象，同時(shí)也有利于材料的加工性能的提高。

目前，常用偶聯(lián)劑、表面活性劑以及氧化還原劑等對(duì)填料表面進(jìn)行處理[12-14]。本文提出采用酒石酸改性陶瓷，增強(qiáng)陶瓷與環(huán)氧樹脂的界面連結(jié)，提高化學(xué)材料的介電性能，改善復(fù)合體系的加工性能，通過陶瓷和金屬顆粒在聚合物中的協(xié)同效應(yīng)提高復(fù)合材料的介電性能，制備出介電性能優(yōu)異的三相化學(xué)復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鈦酸鋇(BaTiO3)：BT-301，密度5.85g/cm3，鈣鈦礦型立方相晶體，上海典揚(yáng)實(shí)業(yè)有限公司；酒石酸：分析純，分子量150.09，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂(E-650)：密度1.22g/cm3，江西省宜春遠(yuǎn)大化工有限公司；聚酰胺樹脂(650低分子)：密度0.99g/cm3，湖南省湘潭市特種膠粘劑廠；鎳粉(Ni)：99.5%，阿拉丁試劑有限公司；導(dǎo)電銀膠：2#，上海市合成樹脂研究所；氫氧化鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鈦酸鋇的表面化學(xué)改性

取適量酒石酸溶于去離子水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)酒石酸pH值至弱堿性，加入適量鈦酸鋇后置于三口燒瓶中，加熱至50℃反應(yīng)2h。充分反應(yīng)后過濾，在80℃真空干燥2h，即可得改性好的鈦酸鋇粉末。

1.2.2 鈦酸鋇/環(huán)氧樹脂基化學(xué)復(fù)合材料的制備

將環(huán)氧樹脂溶于丁酮中，加入不同體積比BaTiO3粉末(改性或未改性)，再加入適量固化劑聚酰胺樹脂得復(fù)合漿料，用勻膠機(jī)涂覆制膜于鋁箔上，于80 ℃、6h固化復(fù)合膜。另一表面涂導(dǎo)電銀膠，60℃下烘4h，待完全烘干后剪成規(guī)則形狀用于電介質(zhì)電性能測試。

1.2.3 鈦酸鋇/Ni/環(huán)氧樹脂三相復(fù)合材料的制備

一定量環(huán)氧樹脂溶解于丁酮中，加入BaTiO3粉末(改性或未改性)和不同量的導(dǎo)體填料Ni粉，制備摻雜不同體積分?jǐn)?shù)導(dǎo)體的化學(xué)復(fù)合材料(其中陶瓷體積分?jǐn)?shù)為30%)，攪拌均勻，獲得環(huán)氧樹脂基混合液；再加入適量聚酰胺樹脂(固化劑)攪拌均勻得復(fù)合漿料，并用勻膠機(jī)涂覆制膜于鋁箔上，置于80 ℃下烘6h，使復(fù)合膜固化。最后在其另一表面涂上導(dǎo)電銀膠于60℃下烘4h，待完全烘干后剪成規(guī)則的形狀留以備用。

1.3 性能測試

介電性能測試：采用深圳安吉倫電子儀器有限公司的ASR-640G4-960型LCR 頻譜分析儀，測試在不同頻率(100Hz～1MHz)下的介電損耗和電容，并計(jì)算其相對(duì)介電常數(shù)。紅外光譜采用美國尼高力公司的Nicolet-Magna-IR750紅外分析儀測定，KBr壓片法，掃描范圍為4 000～500cm-1。掃描電鏡由日本JEOL公司的HitachiS-530測定，樣品斷面噴金觀測。X射線衍射測試(XRD)采用日本島津公司的XD-5A型 X射線衍射儀(XRD)，對(duì)樣品進(jìn)行測試，管電壓為30kV，管電流為30mA，光電源為CuK，掃描角度范圍為10°～80°，掃描速度為0.153°/min，分析材料內(nèi)部晶體變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 介電性能的分析

不同體積比改性BT/Epoxy兩相化學(xué)復(fù)合材料介電性能見圖1。

圖1 不同體積比改性BT/Epoxy兩相化學(xué)復(fù)合材料介電性能

由圖1可看出，改性BT兩相化學(xué)復(fù)合材料的介電常數(shù)隨改性BT體積分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小，當(dāng)BT體積分?jǐn)?shù)由10%增加到20%時(shí)候，介電常數(shù)增幅最大，達(dá)到88.66%，當(dāng)改性BT體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，介電常數(shù)最大，達(dá)到17.65(100Hz)。原因是化學(xué)復(fù)合材料中的BT作為無機(jī)功能相增加時(shí)，能有效提高化學(xué)復(fù)合材料的介電常數(shù)，但無機(jī)相含量的繼續(xù)增多會(huì)影響陶瓷與聚合物間的連接，同時(shí)造成填料團(tuán)聚、氣孔增多，使化學(xué)復(fù)合材料介電常數(shù)達(dá)到極大值后呈下降趨勢。由圖1還可看出，當(dāng)頻率為500Hz～5MHz時(shí)，改性BT/Epoxy兩相化學(xué)復(fù)合材料的介電損耗穩(wěn)定，均<0.025(100Hz)。

選取最佳組分BT∶Epoxy=3∶7，填充第三相金屬導(dǎo)體Ni，分析其介電性能，得到的結(jié)果見圖2、3。改性前后Ni含量為30%的BT/Ni/Epoxy三相化學(xué)復(fù)合材料介電常數(shù)-頻率見圖4。

圖2 不同體積比未改性BT/Epoxy/Ni化學(xué)復(fù)合材料介電性能

圖3 不同體積比改性BT/Ni/Epoxy化學(xué)復(fù)合材料介電性能

圖4 改性前后Ni含量為30%的BT/Ni/Epoxy三相化學(xué)復(fù)合材料介電常數(shù)-頻率

由圖2、圖3均可看出，在加入一定量的金屬粒子Ni后，體系的介電常數(shù)大幅提升，隨著Ni含量的增加，化學(xué)復(fù)合材料的介電常數(shù)逐漸增大，當(dāng)Ni含量為30%時(shí)，改性陶瓷三相化學(xué)復(fù)合材料的介電常數(shù)達(dá)最大值55.13(100Hz)，介電損耗也隨Ni含量的增加而增加。從圖4可知，經(jīng)酒石酸改性后的三相化學(xué)復(fù)合材料介電常數(shù)均有所提高，當(dāng)頻率為100Hz時(shí)，提高幅度為33.07%(含30%Ni)。介電損耗也有所降低，降低幅度為36.21%(含30%Ni，100Hz)。綜上可得，當(dāng)金屬Ni粉的體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，改性化學(xué)復(fù)合材料介電性能最好，介電常數(shù)為55.13，介電損耗為0.038 8(100Hz)。

2.2 掃描電鏡斷面分析

改性前后的BT/Epoxy二相化學(xué)復(fù)合材料的掃描電鏡斷面見圖5。如圖5所示，圖5(a)為未改性BT/Epoxy二相化學(xué)復(fù)合材料的掃描電鏡斷面，圖5(b)為改性后的。形狀規(guī)整的物質(zhì)為陶瓷，透明平滑連接物為環(huán)氧樹脂。圖5(a)中陶瓷顆粒表面有明顯棱角，在化學(xué)復(fù)合材料中的分散性一般，有團(tuán)聚現(xiàn)象。陶瓷與聚合物間存在很多孔洞，界面連接處有較大的縫隙，說明連接性不好。對(duì)比圖5(b)，改性后的陶瓷與環(huán)氧樹脂之間的孔洞變少變小，界面連接緊密，縫隙明顯減少，并且陶瓷顆粒表面變圓滑，表明改性后的陶瓷界面有明顯改善，使陶瓷分散效果提高，BT與Epoxy的連接變好，從而使化學(xué)復(fù)合材料的介電常數(shù)明顯提高，介電損耗降低。

圖5 改性前后BT/Epoxy二相化學(xué)復(fù)合材料的掃描電鏡斷面圖

圖6 改性前后BT/Epoxy/Ni三相化學(xué)復(fù)合材料的掃描電鏡斷面圖

改性前后的BT/Epoxy/Ni三相化學(xué)復(fù)合材料的掃描電鏡斷面見圖6。圖6(a)是未改性的陶瓷三相化學(xué)復(fù)合材料，其中斷面有明顯的拔出孔，孔洞深且多。圖6(b)為改性后的陶瓷三相化學(xué)復(fù)合材料，斷面拔出孔明顯減少，表明酒石酸對(duì)BT的表面螯合反應(yīng)形成的螯合物層能有效改善陶瓷顆粒和金屬粒子Ni在體系中的分散性，同時(shí)改性后無機(jī)相與有機(jī)相的連接性能提高，從而提高了體系的介電常數(shù)，增強(qiáng)了化學(xué)復(fù)合材料的介電性能。

2.3 紅外光譜分析

選取最佳改性條件下制備的改性BT/環(huán)氧樹脂/Ni化學(xué)復(fù)合材料和未改性的三相化學(xué)復(fù)合材料進(jìn)行紅外光譜表征，分析結(jié)果見圖7。經(jīng)酒石酸改性后，在1 733.33cm-1的峰消失，在1 984.84cm-1～2 381.36 cm-1區(qū)間內(nèi)的峰漸漸被吸收，只剩下1 984.87cm-1和2 219.35 cm-1兩個(gè)峰，證明經(jīng)酒石酸改性后，螯合劑酒石酸與BT陶瓷晶體表面發(fā)生化學(xué)鍵接反應(yīng)，在BT/Epoxy/Ni三相化學(xué)復(fù)合材料中陶瓷顆粒表面形成一層螯合物層。這種螯合物層能有效地連接環(huán)氧樹脂，改善了界面的相容性，從而有效提高了化學(xué)復(fù)合材料的介電性能。

圖7 改性前后BT/Epoxy/Ni三相化學(xué)復(fù)合材料紅外光譜

2.4 XRD圖譜分析

改性前后BT/環(huán)氧樹脂/Ni三相化學(xué)復(fù)合材料XRD圖譜見圖8。從圖8中可以清晰看出，改性前后BT/Epoxy/Ni三相化學(xué)復(fù)合材料XRD圖譜曲線沒有明顯變化，晶面指數(shù)無明顯變化，說明酒石酸改性對(duì)BT內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有影響，所以酒石酸改性沒有破壞陶瓷BT的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。在兩種化學(xué)復(fù)合材料的XRD譜線中還可以發(fā)現(xiàn)，Ni的特征峰44.5°、51.08°、75.34°無明顯變化，說明經(jīng)過酒石酸改性BT形成的螯合物層不會(huì)影響Ni的堆積方式。

圖8 改性前后BT/Epoxy/Ni三相化學(xué)復(fù)合材料XRD圖譜

3 結(jié)語

金屬粒子Ni可提高環(huán)氧樹脂基化學(xué)復(fù)合材料的介電性能，當(dāng)Ni體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，化學(xué)復(fù)合材料介電常數(shù)由二相的12.11提高到三相的41.43(100Hz)，提高幅度達(dá)到242.11%。酒石酸與陶瓷的表面螯合反應(yīng)形成的螯合物層能有效改善陶瓷顆粒和導(dǎo)體填料Ni在體系中的分散性，同時(shí)改性后無機(jī)相與有機(jī)相的連接性能提高，并且改性前后化學(xué)復(fù)合材料內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)無變化，形成的螯合物層不會(huì)影響Ni的堆積方式。在頻率100Hz時(shí)，經(jīng)酒石酸改性后的三相化學(xué)復(fù)合材料的介電常數(shù)為55.13，較改性前提高了31.54%，介電損耗由0.060 8減小到0.038 8，降低幅度為36.18%。這一研究為今后電子器件的小型化、微型化以及密集化提供了新的技術(shù)參考，在化學(xué)化工新材料應(yīng)用中具有較好的發(fā)展前景。

[1] 李曹，劉孝波.聚合物/無機(jī)復(fù)合材料在介電材料領(lǐng)域的應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào)，2003，17(8)：68-70.

[2] SinhaD，Pillai P K C.Ceramic-polymer composites as potential capacitor material[J].Journal of Materials Science Letters，1989，8(3)：673-674.

[3] 余燕飛，黨智敏，徐海萍.鈦酸鋇/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備及其介電性能的研究[J].功能材料，2007，9(38)：1478-1480.

[4] Kobayashi Y，TanaseT，TabataT，etal.Fabrication and dielectric properties of the BaTiO3polymer nanocomposite thin film[J].Journal of the European Ceramics Society，2008，28(1)：117-122.[5] Xie S H，Zhu B K，Wei X Z，etal.Polyimide/BaTiO3composites with controllable dielectric properties[J].Composites：Part A，2005，36(8)：1152-1157.

[6] 楊曉軍，楊志民.高介電常數(shù)EP/BT復(fù)合材料介電性能的研究[J].化工新型材料，2006，34(12)：27-30.

[7]Sung Dong Cho，JooYeonLee，Jin-GulHyun，etal.Study on epoxy/BaTiO3composite embedded capacitor films(ECFs) for organic substrate applications[J].Materials Science and Engineering B，2004，(110)：233-239.

[8]Dong-Hua Kuo，Chien-ChihChang，Te-YeuSu，etal.Dielectric properties of three ceramic/epoxy composites[J].Materials Chemistry and Physics，2004，85(1)：201-206.

[9] RamajoL.Effect of silane as coupling agent on the dielectric properties of BaTiO3-epoxy composites[J].Composites：Part A，2007，(38)：1852-1859.

[10] Lai Qi.High-dielectric-constant silver-epoxy composites as embedded dielectrics[J].Advanced Materials，2005，(17)：1777-1781.[11]Dong-Hau Kuo.Dielectric properties of three ceramic/epoxy composites[J].Materials Chemistry and Physics，2004(85)：201-206.

[12] Rao Yang，Atsushi Takahashi，Wong C.P.Di-block copolymer surfactant study to optimize filler dispersion in high dielectric constant Polymer-ceramic composite[J].Composites：PartA，2003(34)：1113-1116.

[13] 熊傳溪，董麗杰，等.PVDF/改性BaTiO3復(fù)合材料介電性能研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2003，19(1)：153-155.

[14] 董麗杰，熊傳溪，等.聚偏氟乙烯-欽酸鋇化學(xué)復(fù)合材料的介電性能[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2003，20(3)：122-126.

Study on Modification Technology and Dielectric Properties of Epoxy-Resin-Matrix Chemical Materials

YAO Jun-long1，ZHOU Min1，F(xiàn)ENG Ya-guang1，HU Xue-hui1，JIANG Xue-liang1，GAO Lin2

(1.WuhanInstituteofTechnology，WuhanHubei430073China；2.JianghanUniversity，WuhanHubei430056China)

For the low dielectric property of ceramic/metal/polymer composites with epoxy resin matrix，the surface of the filled BaTiO3is modified by using tartaric acid in order to improve the interface interaction between BaTiO3and epoxy resin matrix.The acting mechanism of the surface modification upon the dielectric properties of the chemical composite is discussed.And a further research is conducted on the effect of Ni on the dielectric properties of epoxy resin composites.Results show that the surface modification of BT improves the dispersion of the particles of BaTiO3and Ni in epoxy resin matrix and enhances the dielectric property of chemical composites.Compared with the unmodified BT/Ni epoxy resin composite materials，the dielectric constant of three-phrase chemical materials modified by tartaric acid reaches as high as 55.13，increasing by 31.54% than the pre-modification.

tartaric acid；epoxy resin；surface modification；dielectric properties

國家自然科學(xué)基金(NO.21107033)；武漢工程大學(xué)研究生教育創(chuàng)新基金項(xiàng)目(NO.CX2015017)

姚軍龍(1973年—)，男，湖北荊州人，2009年畢業(yè)于武漢理工大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，博士，現(xiàn)主要從事化學(xué)復(fù)合材料制備及其性能的研究。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.01.003

TQ050.4

A

1004-8901(2017)01-0008-05

2016-10-18