硝酸銨鈣的生產(chǎn)技術(shù)與市場(chǎng)前景

商寬祥，夏 吳，陳風(fēng)敬，盧文新，王志剛，張大洲

(中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

專(zhuān) 題 綜 論

硝酸銨鈣的生產(chǎn)技術(shù)與市場(chǎng)前景

商寬祥，夏 吳，陳風(fēng)敬，盧文新，王志剛，張大洲

(中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

介紹了硝酸銨鈣的基本特性，比較了硝酸銨鈣與其他氮肥的施用效果，闡述了硝酸銨鈣的主要生產(chǎn)技術(shù)，并對(duì)其技術(shù)的發(fā)展方向和推廣應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

硝酸銨鈣；生產(chǎn)技術(shù)；發(fā)展方向；應(yīng)用前景

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.01.001

硝酸銨鈣是一種新型高效復(fù)合肥料，目前在國(guó)外尤其是西歐已得到廣泛應(yīng)用。但在2002年中國(guó)將硝酸銨納入爆炸品范圍，并禁止將其作為化肥銷(xiāo)售后，硝酸銨鈣作為硝酸銨的替代品才開(kāi)始受到關(guān)注[1，2]。目前，國(guó)內(nèi)許多硝酸銨廠(chǎng)已轉(zhuǎn)產(chǎn)硝酸銨鈣，許多新建的硝酸銨鈣生產(chǎn)裝置也陸續(xù)投產(chǎn)，硝酸銨鈣的生產(chǎn)在國(guó)內(nèi)得到了長(zhǎng)足發(fā)展，但依然存在規(guī)?；?yīng)不突出、高端產(chǎn)品缺乏等問(wèn)題，且尚未得到全面推廣。本文從硝酸銨鈣的物化性能出發(fā)，概述了硝酸銨鈣的主要生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)現(xiàn)狀，并對(duì)其未來(lái)的技術(shù)方向和市場(chǎng)前景進(jìn)行了展望。

1 硝酸銨鈣的基本特性

1.1 物化性能

硝酸銨鈣產(chǎn)品主要有兩種(用硝酸銨鈣A、硝酸銨鈣B區(qū)分)，其技術(shù)指標(biāo)比較見(jiàn)表1。

表1 硝酸銨鈣產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)

正是由于鈣元素的存在，硝酸銨鈣的吸濕性比硝酸銨低，從而不易結(jié)塊，熱穩(wěn)定性高，安全性強(qiáng)[1-5]。

1.2 施用效果

與硝酸銨等傳統(tǒng)氮肥相比，鈣元素的引入使得硝酸銨鈣的含氮量有所降低，但同時(shí)鈣也是作物生長(zhǎng)的必需元素，所以硝酸銨鈣的綜合肥效并未降低。另外，由于硝酸銨鈣具有較好的水溶性和對(duì)土壤的適應(yīng)性等，硝酸銨鈣的使用范圍更廣，對(duì)鈣元素需求較高的作物具有很好的品質(zhì)改善作用。

硝酸銨鈣與硝酸銨的施用效果比較見(jiàn)表2[1，5]。

表2 硝酸銨鈣與硝酸銨的施用效果比較

2 硝酸銨鈣的生產(chǎn)技術(shù)

2.1 硝酸銨鈣A[5Ca(NO3)2·NH4NO3·10H2O]

硝酸銨鈣A又稱(chēng)農(nóng)用硝酸銨鈣，目前國(guó)內(nèi)已應(yīng)用的生產(chǎn)方法主要有硝酸磷肥副產(chǎn)物法和硝酸銨碳酸鈣混合法。這兩種生產(chǎn)方法的典型代表裝置分別建于山西天脊煤化工集團(tuán)有限公司和山西陽(yáng)煤豐喜肥業(yè)有限公司。

硝酸磷肥副產(chǎn)物法生產(chǎn)硝酸銨鈣的工藝流程見(jiàn)圖1。利用硝酸磷肥裝置副產(chǎn)的粗硝酸鈣溶液(含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～8%的硝酸溶液)，采用壓濾機(jī)除去酸不溶解物后進(jìn)入中和工序。在中和工序，為了使最終硝酸銨鈣的組成為n[Ca(NO3)2]∶n(NH4NO3)∶n(H2O) =5∶1∶10，先加入碳酸鈣中和粗硝酸鈣溶液中過(guò)量的硝酸(至n[Ca(NO3)2]∶n(HNO3)=5∶1)，然后再通入氣氨與剩余的硝酸中和，得到粗硝酸銨鈣溶液。粗硝酸銨鈣溶液進(jìn)蒸發(fā)脫水工段，至n[Ca(NO3)2]∶n(NH4NO3)∶n(H2O)=5∶1∶10后送入圓盤(pán)造粒、冷卻、包裝，得到成品硝酸銨鈣。

圖1 硝酸磷肥副產(chǎn)物法生產(chǎn)硝酸銨鈣的工藝流程

山西陽(yáng)煤豐喜肥業(yè)有限公司則采用硝酸銨與碳酸鈣混合法生產(chǎn)硝酸銨鈣。該法多用于硝酸銨廠(chǎng)改產(chǎn)硝酸銨鈣，其主要工藝流程為：先將石灰石與硝酸中和，得到粗硝酸鈣溶液，然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、沉降等工序除去固體雜質(zhì)，再與硝酸銨裝置來(lái)的硝酸銨溶液按比例混合，接著進(jìn)入蒸發(fā)濃縮，最后送入圓盤(pán)造粒、冷卻、包裝。

另外，近期有研究者提出了一種結(jié)晶法生產(chǎn)硝酸銨鈣的工藝，主要工藝流程見(jiàn)圖2。該法在反應(yīng)過(guò)程上與硝酸銨碳酸鈣混合法類(lèi)似，先用青石與稀硝酸反應(yīng)生成粗硝酸鈣溶液，經(jīng)過(guò)濾、中和后再與硝酸銨溶液混合，最后進(jìn)入蒸發(fā)濃縮、造粒工序。該法的特點(diǎn)在于蒸發(fā)、造粒階段，它采用真空雙效連續(xù)蒸發(fā)裝置，且省去了傳統(tǒng)復(fù)肥產(chǎn)品生產(chǎn)中的干燥工段，整個(gè)流程無(wú)排水，具有較強(qiáng)的環(huán)保節(jié)能優(yōu)勢(shì)[6]。但是，該工藝尚處于工程論證階段，沒(méi)有工程化應(yīng)用的案例。

圖2 結(jié)晶法生產(chǎn)硝酸銨鈣的工藝流程

2.2 硝酸銨鈣B(NH4NO3·CaCO3)

硝酸銨鈣B一般采用硝酸銨與碳酸鈣混合法生產(chǎn)，采用塔式造粒，多見(jiàn)于利用原有的硝酸銨裝置改產(chǎn)硝酸銨鈣，其工藝流程見(jiàn)圖3。該法的代表裝置建于四川金象化工產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司。

圖3 NH4NO3·CaCO3生產(chǎn)工藝流程

工藝流程由兩段中和、兩段蒸發(fā)、混合、造粒以及冷卻干燥等工序組成。一段、二段中和采用氨和硝酸在加壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)入蒸發(fā)濃縮工段，得到硝酸銨熔融液(濃度為96.0%～97.5%)。熔融液進(jìn)入混合槽，與粒度為20～40μm的石灰石按比例混合，反應(yīng)生成含水3%～4%的硝酸銨鈣料漿，再將該料漿泵送至造粒塔頂?shù)母呶徊?，利用其自身位差流入造粒塔?nèi)的旋轉(zhuǎn)造粒器內(nèi)，進(jìn)行造粒。造粒器出來(lái)的硝酸銨鈣粒子再經(jīng)干燥、冷卻、篩分、包裝后，得到成品硝酸銨鈣。

2.3 造粒工藝

硝酸銨鈣生產(chǎn)的反應(yīng)歷程較為簡(jiǎn)單，條件要求也比較溫和，但由于硝酸銨鈣產(chǎn)品極易吸潮，因此造粒較為困難。目前國(guó)內(nèi)外主要的造粒工藝及其特點(diǎn)見(jiàn)表3。4種造粒工藝主要通過(guò)造粒設(shè)備來(lái)區(qū)分，各有優(yōu)缺點(diǎn)，一般根據(jù)實(shí)際的生產(chǎn)需要來(lái)選擇合適的造粒工藝。

3 硝酸銨鈣的市場(chǎng)前景

3.1 國(guó)際市場(chǎng)有一定供應(yīng)缺口

20世紀(jì)初，隨著合成氨技術(shù)的突破和工業(yè)化，氮肥工業(yè)迎來(lái)了長(zhǎng)足發(fā)展，進(jìn)而掀起了全球農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的革命。一個(gè)多世紀(jì)過(guò)去，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家已逐漸淘汰氮損失率高的尿素等傳統(tǒng)氮肥，轉(zhuǎn)而用硝酸銨鈣等高端氮肥產(chǎn)品代替，而中國(guó)、印度等發(fā)展中國(guó)家目前依然以傳統(tǒng)氮肥為主。

硝酸銨鈣于20世紀(jì)80年代在西歐國(guó)家開(kāi)發(fā)成功，并迅速推廣使用，逐漸取代硝酸銨。目前，挪威、德國(guó)、荷蘭等西歐國(guó)家的硝酸銨鈣生產(chǎn)工藝已非常成熟，單套裝置的最高年產(chǎn)量達(dá)到40萬(wàn)t，硝酸銨鈣的消費(fèi)量也占到氮肥總用量的50%以上[7，8]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前國(guó)際市場(chǎng)上硝酸銨鈣的年需求缺口約為100萬(wàn)t，但基本被西歐國(guó)家的品牌產(chǎn)品壟斷，國(guó)內(nèi)硝酸銨鈣的出口量還較小。因此，在提高產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)大力提高國(guó)際知名度，打破國(guó)外知名廠(chǎng)商的市場(chǎng)壟斷，是國(guó)內(nèi)硝酸銨鈣生產(chǎn)企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

表3 硝酸銨鈣的主要造粒工藝比較

3.2 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求有望逐年上升

目前，國(guó)內(nèi)的氮肥仍然以尿素、碳酸氫銨等傳統(tǒng)產(chǎn)品為主，硝酸銨鈣、尿素硝酸銨等新型高效復(fù)合肥的使用量還很小。但是，傳統(tǒng)氮肥產(chǎn)品多存在氮素流失嚴(yán)重、利用率偏低的問(wèn)題，而使用硝酸銨鈣時(shí)氮的損失率僅為10%左右，其環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性?xún)?yōu)勢(shì)明顯。因此，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)水平的發(fā)展進(jìn)步和人們對(duì)于環(huán)保質(zhì)量要求的提升，硝酸銨鈣等高效環(huán)保肥料必將逐步取代傳統(tǒng)氮肥，迎來(lái)市場(chǎng)需求爆發(fā)的春天。

經(jīng)過(guò)十多年的發(fā)展，國(guó)內(nèi)已經(jīng)逐漸涌現(xiàn)了一些規(guī)模較大的硝酸銨鈣生產(chǎn)企業(yè)，如山西天脊煤化工集團(tuán)有限公司、山西陽(yáng)煤豐喜肥業(yè)有限公司等。這些公司生產(chǎn)的硝酸銨鈣產(chǎn)品已經(jīng)基本能滿(mǎn)足當(dāng)前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求，并且開(kāi)始有少量產(chǎn)品出口到新加坡、澳大利亞等國(guó)家。近年來(lái)，隨著國(guó)家對(duì)新型復(fù)合肥的重視力度增加和國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求的逐漸旺盛，各地建設(shè)硝酸銨鈣生產(chǎn)裝置的熱情也逐漸高漲，如天脊煤化工集團(tuán)有限公司將原有的3萬(wàn)t/a硝酸銨鈣生產(chǎn)裝置擴(kuò)建到20萬(wàn)t/a，且目前正投資建設(shè)100萬(wàn)t/a硝酸磷鉀聯(lián)產(chǎn)50萬(wàn)t/a硝酸銨鈣項(xiàng)目，建成后有望成為國(guó)內(nèi)最大的硝酸銨鈣生產(chǎn)廠(chǎng)家。

3.3 政策支持力度加強(qiáng)

2004～2005年，國(guó)家發(fā)改委發(fā)布了硝酸銨鈣的2個(gè)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，將硝酸銨鈣正式納入氮鈣復(fù)合肥的行列。2012年，農(nóng)業(yè)部也頒布了農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY 2269—2012《農(nóng)業(yè)用硝酸銨鈣》，對(duì)農(nóng)業(yè)用硝酸銨鈣的登記要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則等進(jìn)行了明確規(guī)定。這些行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的頒布，體現(xiàn)了政府對(duì)硝酸銨鈣發(fā)展的重視，為硝酸銨鈣的規(guī)范化發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

近年來(lái)，國(guó)家有關(guān)部門(mén)對(duì)硝酸銨鈣等新型高效復(fù)合肥的重視力度進(jìn)一步加強(qiáng)。工信部2015年發(fā)布的《關(guān)于推進(jìn)化肥行業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)》指出，中國(guó)的化肥行業(yè)目前正處于轉(zhuǎn)型發(fā)展的重要關(guān)口，急需通過(guò)轉(zhuǎn)型升級(jí)化解產(chǎn)業(yè)過(guò)剩的壓力，推動(dòng)化肥產(chǎn)品質(zhì)量和結(jié)構(gòu)升級(jí)，提升行業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)能力，努力實(shí)現(xiàn)中國(guó)化肥行業(yè)“由大變強(qiáng)”。氮肥工業(yè)協(xié)會(huì)起草的《氮肥“十三五”發(fā)展指南》也強(qiáng)調(diào)，要以提高氮肥利用率為目標(biāo)，大力發(fā)展增值尿素和尿素硝酸銨溶液(UAN)等高效環(huán)保的新型肥料。到“十三五”末，要實(shí)現(xiàn)以尿素為代表的傳統(tǒng)氮素肥料用量的減少和利用率的提高，還要實(shí)現(xiàn)尿素硝酸銨溶液、農(nóng)業(yè)用改性硝酸銨和硝酸銨鈣等新型氮復(fù)肥的逐步發(fā)展。

可以預(yù)見(jiàn)，隨著國(guó)家指導(dǎo)政策的加快出臺(tái)和扶持力度的不斷加強(qiáng)，隨著廣大用戶(hù)對(duì)新型高效復(fù)合肥優(yōu)勢(shì)的認(rèn)識(shí)不斷提高，硝基復(fù)合肥、尿素硝銨溶液(UAN)、硝酸銨鈣等水溶性良好的氮肥產(chǎn)品將逐漸成為未來(lái)市場(chǎng)聚焦的熱點(diǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

作為替代硝酸銨的一種新型水溶性氮鈣復(fù)合肥，硝酸銨鈣具有許多優(yōu)良特性，是目前國(guó)家化肥產(chǎn)業(yè)大力推廣的品種之一，具有廣闊的市場(chǎng)前景。硝酸銨鈣在西歐國(guó)家的廣泛應(yīng)用，更是其遠(yuǎn)大發(fā)展前景的有力證明。因此，盡管現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)硝酸銨鈣的市場(chǎng)尚未完全打開(kāi)，但在國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的支持下，在政府部門(mén)、生產(chǎn)企業(yè)和用戶(hù)的共同開(kāi)拓下，硝酸銨鈣必將進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用范圍，迎來(lái)發(fā)展的爆發(fā)期。

硝酸銨鈣生產(chǎn)工藝的難點(diǎn)在于造粒，這是限制其產(chǎn)能的關(guān)鍵。因此，加強(qiáng)其工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)，找到更加適合硝酸銨鈣規(guī)模化生產(chǎn)的造粒工藝，將顯著提高其生產(chǎn)效率。

[1] 汪家銘.新型復(fù)合肥硝酸銨鈣發(fā)展概況及市場(chǎng)前景[J].上?；ぃ?009，34(9)：32-36.

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[8] 汪家銘.硝酸銨鈣市場(chǎng)現(xiàn)狀[J].技術(shù)與市場(chǎng)，2007(11)：6.

Production Technology and Market Prospect of Calcium Ammonium Nitrate

SHANG Kuan-xiang，XIA Wu，CHEN Feng-jing，LU Wen-xin，WANG Zhi-gang，ZHANG Da-zhou

(WuhuanEngineeringCo.，Ltd.，WuhanHubei430223China)

This article introduces the basic characteristics of calcium ammonium nitrate，and compares its application effects with the other nitrogen fertilizers.The paper also expounds the main production technologies of calcium ammonium nitrate and anticipates their development direction，expansion and application.

calcium ammonium nitrate；production technologies；development direction；application prospect

商寬祥(1986年—)，男，湖北巴東人，2014年畢業(yè)于浙江大學(xué)化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)，博士，工程師，現(xiàn)主要從事煤化工技術(shù)開(kāi)發(fā)和精細(xì)化工產(chǎn)品開(kāi)發(fā)工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.01.001

TQ441.12

A

1004-8901(2017)01-0001-03

2016-10-27