基于熔噴過程的等規(guī)聚丙烯中擬六方與α混合晶的構(gòu)成及其穩(wěn)定性

桂繼楊，陳鋼進，肖春平，陳 曦，肖慧明

(杭州電子科技大學(xué) 駐極體及其應(yīng)用實驗室，浙江 杭州 310018)

基于熔噴過程的等規(guī)聚丙烯中擬六方與α混合晶的構(gòu)成及其穩(wěn)定性

桂繼楊，陳鋼進，肖春平，陳 曦，肖慧明

(杭州電子科技大學(xué) 駐極體及其應(yīng)用實驗室，浙江 杭州 310018)

采用微型熔噴實驗機制備得到等規(guī)立構(gòu)聚丙烯熔噴非織造布，采用廣角X射線衍射技術(shù)研究了熔噴過程中非織造布生產(chǎn)條件對所形成的非織造布中擬六方和α混合晶晶相結(jié)構(gòu)的影響，采用等溫?zé)崂匣椒ㄑ芯苛嘶旌暇У臒崃W(xué)穩(wěn)定性及擬六方晶向α晶轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)規(guī)律。結(jié)果表明，受熱風(fēng)牽伸和室溫冷卻的共同作用，等規(guī)立構(gòu)聚丙烯熔噴非織造布在成型過程中，易形成含α晶型與擬六方晶型的混合晶?；旌暇е笑辆c擬六方晶型的比例隨牽伸風(fēng)力的增大和熔體冷卻成型時溫差的減小而增加。溫度高于70℃的熱老化可促使混合晶中擬六方晶型向α晶型轉(zhuǎn)變?；旌暇ЬЯ３叽珉Sα型晶體比例增加而增大。

等規(guī)立構(gòu)聚丙烯； 擬六方與α混合晶； 晶相結(jié)構(gòu)； 熱力學(xué)穩(wěn)定性

1 引 言

等規(guī)立構(gòu)聚丙烯(Isotactic Polypropylene, i-PP)由于具有優(yōu)異的機械加工性能、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、易加工制造和價格便宜等特點而得到廣泛的應(yīng)用[1]。i-PP的眾多優(yōu)異特性與其所具有的晶相結(jié)構(gòu)有關(guān)，例如通過熔噴工藝制成的i-PP非織造布，再經(jīng)極化處理，將電荷沉積到非織造布的表面和體內(nèi)，可制成長久帶電的駐極體材料[2]?，F(xiàn)有的研究表明，駐極體過濾材料的電荷存儲性能與材料具有的晶相結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系[3-4]。

i-PP的α、β、γ、δ及擬六方五種晶型中，以單斜晶系的α晶相和六方晶系的β晶相最為常見和穩(wěn)定。γ、δ和擬六方晶型較為少見。尤其是擬六方晶型，通常以準(zhǔn)結(jié)晶或近晶結(jié)構(gòu)的碟狀液晶狀態(tài)存在，在熱力學(xué)上非常不穩(wěn)定，一般工藝條件下很難得到[5]。迄今為止，i-PP的結(jié)晶動力學(xué)已得到了廣泛的研究[6-9]，但對熔噴過程的研究很少。所獲研究結(jié)果都是通過模擬從熔體到薄膜的等溫或非等溫結(jié)晶過程得出的，不能完全反映熔噴生產(chǎn)過程從熔體到纖維的晶相結(jié)構(gòu)形成機制。i-PP熔噴非織造工藝過程是將熔體經(jīng)噴口擠出，在高速熱風(fēng)的牽伸下形成纖維，同時被冷空氣快速冷卻固化結(jié)晶的過程。熔噴過程從熔體到纖維成型其冷卻速度高達約600℃/秒。在如此短的時間內(nèi)完成的過程是典型的剪切流動誘導(dǎo)聚合物非等溫結(jié)晶過程，其結(jié)晶動力學(xué)有其特殊性。

另一方面，現(xiàn)有研究已經(jīng)表明，i-PP的亞穩(wěn)態(tài)晶型包含著缺乏三維有序性的螺旋鏈聚集體，是由于結(jié)晶條件不完善產(chǎn)生晶格無序，導(dǎo)致α晶型對稱性偏離的結(jié)果[10]。在特殊的結(jié)晶條件或外場誘導(dǎo)下，i-PP的α晶可以形成與β晶、γ晶及擬六方共存的混合晶[4]。但對混合晶形成的物理機制了解不多，尤其是α晶與擬六方晶型共存形成混合晶的規(guī)律仍不清楚。

本文利用i-PP在熔噴過程中的非穩(wěn)態(tài)結(jié)晶易形成α晶和擬六方混合晶型的特性，通過控制熔噴工藝條件，調(diào)控熔噴纖維混合晶中α晶和擬六方晶型比例，揭示混合晶形成的規(guī)律。采用自制的微型熔噴實驗機制備得到i-PP熔噴非織造纖維，采用廣角X射線衍射技術(shù)研究了熔噴過程中的纖維接收距離、牽伸風(fēng)(熱風(fēng))溫度和壓力等工藝條件對所形成的i-PP非織造纖維中晶相結(jié)構(gòu)的影響。通過等溫?zé)崽幚矸椒ㄑ芯苛薸-PP混合晶向α晶轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)規(guī)律和所形成混合晶型的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

2 實驗部分

2.1 樣品的制備及晶相結(jié)構(gòu)控制

實驗所用的i-PP粒子是由山東龍口市道恩工程塑料有限公司提供，其熔體流動指數(shù)為1500g/10min，分子量分布為4～5，等規(guī)度≥97。所用微型熔噴實驗機為自行設(shè)計并由嘉興隆曼測控技術(shù)有限公司生產(chǎn)。熔噴過程中的熔體溫度、熔體流出速度、熱風(fēng)溫度和熱風(fēng)壓力、纖維接收距離等工藝條件通過計算機控制。

除非特別指出，熔噴過程工藝條件如下：料桶溫度220℃，料桶壓力0.15MPa，熱風(fēng)溫度200℃，熱風(fēng)壓力0.2MPa，接收距離16cm，平臺移動速度1cm/s。樣品的晶相結(jié)構(gòu)調(diào)控通過維持其它條件不變，改變單一變量加以實現(xiàn)。所獲i-PP熔噴非織造布的平均面密度為25g/m2，平均厚度0.26mm，纖維的平均直徑5.07μm。

2.2 晶相結(jié)構(gòu)分析

i-PP熔噴無紡布的晶相結(jié)構(gòu)分析采用廣角X射線衍射技術(shù)。X射線衍射(X-Ray Diffraction, XRD)譜使用丹東方圓儀器有限公司生產(chǎn)的DX-1500型X射線衍射儀測定。掃描角度2θ=10°～30°，掃描速率2.3°/min，電壓35kV，電流25mA。

XRD數(shù)據(jù)使用OriginPro2015軟件進行分析處理。由于所獲熔噴非織造布的結(jié)晶主要為擬六方晶和α晶所形成的混晶，為獲得單一晶型晶相結(jié)構(gòu)參數(shù)，需要根據(jù)晶型標(biāo)準(zhǔn)特征峰的位置及峰型對所獲XRD結(jié)果進行分峰擬合。選取的α晶衍射峰為：五個特征峰晶面(110)、(040)、(130)、(111)和(041)相對應(yīng)的2θ=14.0°，17.0°，18.5°，21.5°和22.3°衍射角[11]。由于(111)面和(041)面衍射峰通常表現(xiàn)為融合峰，在實際分峰擬合時，將這兩個峰看成為峰溫位置在22.0°附近的一個寬峰。選取的擬六方晶型兩個峰的位置在2θ=15.0°和21.3°左右。因此在分峰擬合時共選取六個峰，從小到大分別為：α晶型(110)面衍射峰、擬六方晶型第一個衍射峰、α晶型(040)面衍射峰、α晶型(130)面衍射峰、擬六方晶型第二個衍射峰、α晶型(111)和(041)混合面。峰形擬合采用高斯(Gaussian)擬合函數(shù)。結(jié)晶度的評價使用Hinrichsen的方法。晶粒尺寸的計算使用Scherrer變換式。由于非織造布的XRD衍射峰有多個，因此，選取積分面積占比最重的三個峰(對應(yīng)不同的晶面)分別計算其晶粒尺寸，然后取平均值作為晶粒尺寸。

3 結(jié)果和討論

3.1 熔噴工藝條件對i-PP熔噴非織造布晶相結(jié)構(gòu)的影響

i-PP熔噴非織造布的特征XRD譜如圖1所示。衍射峰總體上呈現(xiàn)兩個寬峰，分別出現(xiàn)在2θ=15.0°和22.0°附近。15.0°附近的寬峰是α晶型(110)面和擬六方晶型融合而成，第一個寬峰與第二個寬峰之間，還存在兩個肩峰，其2θ角的值分別位于17.0°、18.5°附近，符合α型結(jié)晶(040)、(130)晶面衍射峰的特征；在2θ=22.0°附近的寬峰，與α晶型(111)、(041) 面和擬六方晶型特征衍射峰的融合峰相對應(yīng)。這些結(jié)果表明i-PP熔噴非織造布的晶相結(jié)構(gòu)為典型的擬六方晶型和α晶型的混合晶。熔噴過程是一個熱力學(xué)非等溫過程。i-PP熔體在受到熱風(fēng)的牽伸和室溫冷卻的共同作用下成型，形成熔噴纖維。與此同時i-PP分子發(fā)生取向結(jié)晶和晶粒的生長，形成混合晶。由于結(jié)晶條件不同，混合晶中擬六方晶型和α晶型的比例將不同。顯然，接收距離、熱風(fēng)溫度、熱風(fēng)壓力等對纖維的結(jié)晶性能將產(chǎn)生重要影響。

圖1 不同接收距離下獲得的i-PP非織造布的XRD譜Fig.1 XRD spectrum of i-PP nonwovens produced under different receiving distance

3.1.1 接收距離的影響 圖1為接收距離為10cm、14cm和18cm時獲得的i-PP熔噴非織造布的XRD譜測量結(jié)果。圖中顯現(xiàn)出典型的如前所述的擬六方晶型和α晶型的混合晶特征。15.0°附近的寬峰是α晶型(110)面和擬六方晶型融合而成，其形狀隨接收距離的不同而變化。接收距離變小，α晶(110)面特征峰及兩個寬峰之間的α晶((040)、(130)晶面的肩峰都變得明顯。這些結(jié)果表明i-PP熔噴非織造布的混合晶中，α晶型隨接收距離減小而增加。

依據(jù)圖1的結(jié)果，對α晶型和擬六方晶型的晶相結(jié)構(gòu)參數(shù)進行擬合計算，結(jié)果列于表1。表中數(shù)據(jù)表明，不論熔噴過程的接收距離多大，形成的i-PP熔噴非織造布的晶相主要是擬六方晶型，并含有少量的α型晶體。非織造布晶相的晶粒較小，屬于微晶。而且，隨著接收距離的減小，i-PP熔噴非織造布的相對結(jié)晶度變化不大，但擬六方晶型的比例降低，而α晶的比例從18cm的30.21%增加到10cm時的38.21%，晶粒尺寸也增加。

表1 不同接收距離下獲得的i-PP非織造布的晶相結(jié)構(gòu)參數(shù)

綜上結(jié)果可以得出：①相對結(jié)晶度隨接收距離的增加而增加，其原因可能是由于結(jié)晶時間延長所致；②晶粒大小與擬六方晶型和α型晶體比例有關(guān)，擬六方晶型比例大，晶粒??；α型晶體比例大，晶粒大；③接收距離增大，擬六方晶型比例增加，α型晶體比例減少，這可能與接收距離增大，在牽伸風(fēng)壓力固定的情況下，牽伸力下降有關(guān)。這說明α型晶體比例與牽伸強度密切相關(guān)。

3.1.2 熱風(fēng)溫度的影響 圖2為不同熱風(fēng)溫度下得到的非織造布的XRD圖。由圖可見，隨熱風(fēng)溫度增加，峰面積增加，這說明結(jié)晶度增加。180℃時非織造布的XRD峰強度很弱，難以辨認。熱風(fēng)溫度高于200℃時，XRD譜表現(xiàn)出明顯的雙寬峰。熱風(fēng)溫度提高到240℃時，XRD譜中仍存在雙寬峰特征，意味著擬六方晶型仍為結(jié)晶的主要成分，但各α晶型的特征峰變得明顯，說明結(jié)晶趨于完善。

圖2 不同熱風(fēng)溫度下獲得的i-PP非織造布的XRD譜Fig.2 XRD spectrum of i-PP nonwovens produced under different drafting wind temperature

表2為對不同熱風(fēng)溫度下獲得的i-PP熔噴非織造布的結(jié)晶性能的擬合結(jié)果。表中結(jié)果顯示，隨熱風(fēng)溫度的升高，結(jié)晶度增加，尤其是在總結(jié)晶中α晶的比例明顯提高，擬六方晶型的比例減少，晶粒尺寸逐漸增大。熱風(fēng)溫度為180℃時，α晶在總結(jié)晶中的比例只有7.32%，平均晶粒尺寸只有3.20nm；當(dāng)熱風(fēng)溫度增加到240℃時，α晶的比例增加到34.43%，平均晶粒尺寸增加到7.67nm。這些結(jié)果表明，隨熱風(fēng)溫度的升高，擬六方晶型轉(zhuǎn)變成α晶的同時，晶粒尺寸也增大。

表中結(jié)果還顯示，擬六方晶型比例下降、相對結(jié)晶度和晶粒尺寸的增加并不與熱風(fēng)溫度的增加成正比。熱風(fēng)溫度從180℃提高到200℃時，擬六方晶型比例降低很快，從92.68%減小到77.67%，減小幅度達15%，結(jié)晶度和晶粒尺寸的增加也非常明顯。但當(dāng)熱風(fēng)溫度從200℃增加到220℃時，擬六方晶型比例增加幅度僅為7.5%，為前者的一半，而后熱風(fēng)溫度再增加擬六方晶型比例下降變小。這可能與其它亞穩(wěn)態(tài)晶型一樣，擬六方晶型的生長也存在臨界溫度區(qū)間。Li等人的研究指出，無論成核劑存在與否，高含量的亞穩(wěn)態(tài)只能在某一特定的溫度范圍內(nèi)獲得[12]。本文研究所用樣品生產(chǎn)時的室溫在30℃左右，熱風(fēng)溫度180℃時，臨界溫度區(qū)間為150℃。在該溫度區(qū)間內(nèi)，擬六方晶型比重較大。當(dāng)熱風(fēng)溫度超過200℃時，臨界溫度區(qū)間過大，擬六方晶型比重顯著減少。

表2 不同熱風(fēng)溫度下獲得的i-PP非織造布的晶相結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.1.3 熱風(fēng)壓力的影響 圖3為不同熱風(fēng)壓力下獲得的i-PP熔噴非織造布的XRD譜。從圖中可以看出，在不同的熱風(fēng)壓力下，XRD譜同樣表現(xiàn)出明顯的雙寬峰。15.0°和22.0°附近的寬峰及17.0°、18.5°附近肩峰的存在，意味著同時存在擬六方晶型和α晶型。隨熱風(fēng)壓力的增加，15.0°和22.0°附近的寬峰變窄，峰形銳化，肩峰也越發(fā)明顯，說明α晶比例增加、結(jié)晶趨于完善。

圖3 不同熱風(fēng)壓力下獲得的i-PP非織造布的XRD圖譜Fig.3 XRD spectrum of i-PP nonwovens produced under different drafting wind force

表3為依據(jù)圖3獲得的i-PP熔噴非織造布的結(jié)晶性能擬合結(jié)果。熱風(fēng)壓力為0.1MPa時，形成的非織造布的結(jié)晶度只有31.33%，當(dāng)熱風(fēng)壓力提高到0.4MPa時，結(jié)晶度提高到了42.78%。當(dāng)熱風(fēng)壓力從0.1MPa提高到0.4MPa時，α晶的比例由22.16%上升到46.24%，晶粒大小也由3.56nm增加到6.43nm。這些結(jié)果表明，隨著熱風(fēng)壓力的增加，i-PP熔噴非織造布具有更完美的結(jié)晶。

表3 不同熱風(fēng)壓力下獲得的i-PP非織造布的晶相結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.2 等溫老化對熔噴非織造布晶相結(jié)構(gòu)的影響

為獲得不同溫度條件下亞穩(wěn)態(tài)的擬六方晶型向α晶型轉(zhuǎn)變的規(guī)律，測定了在50℃、70℃、90℃、110℃、130℃溫度下老化后i-PP熔噴非織造布的XRD譜。結(jié)果列于圖4。作為對比，圖中也列出了未老化樣品的XRD譜。等溫老化實驗過程為：將同一批次樣品放入處于恒定溫度的烘箱中，30min后取出自然冷卻到室溫。

圖4 不同的老化溫度下處理后的i-PP非織造布的XRD譜Fig.4 XRD spectrum of i-PP nonwovens produced u nder different isothermal aging temperature

由圖4可以看出：未老化樣品其衍射峰強度呈現(xiàn)兩個寬峰，分別出現(xiàn)在2θ=15.0°和21.3°附近，表明此時的晶型主要為亞穩(wěn)態(tài)的擬六方型。50℃老化后，2θ=15.0°的峰變寬，峰位置向小角度的α晶型(110)面的特征吸收峰方向移動；21.3°的峰也變寬，峰位置出現(xiàn)在22.0°。這說明部分?jǐn)M六方型晶型開始向α晶型轉(zhuǎn)變。當(dāng)熱老化溫度增加到70℃時這種轉(zhuǎn)變變得更加顯著。90℃老化后的樣品清晰地顯示出α晶型的特點。130℃老化后i-PP熔噴非織造布中已經(jīng)形成了較為完善的α-晶型。

為更清楚地說明熱老化對i-PP熔噴非織造布結(jié)晶性能的影響，表4列出了依據(jù)圖4獲得的i-PP熔噴非織造布的結(jié)晶性能擬合結(jié)果。表中結(jié)果顯示隨著熱老化溫度的提高，非織造布的結(jié)晶度和晶粒尺寸都增大，且α晶型的比重大幅提高，變化程度隨老化溫度的增加而變大。50℃下老化時，結(jié)晶性能變化很??；70℃下老化時，結(jié)晶度和晶粒尺寸變化不大，但α晶型的比重已有明顯增加；90℃及其更高溫度下老化時，結(jié)晶度、晶粒尺寸和α晶型的比重度明顯增加。其原因可能與每一個溫度下擬六方型晶型與α晶型比有一個飽和值有關(guān)[13]。老化溫度在70℃以下時，擬六方型晶型與α晶型比的飽和值較大，此時發(fā)生的主要是片晶的有序性提高，混合晶晶相逐漸趨于完善，但擬六方型晶型不易向α晶型轉(zhuǎn)變。老化溫度在超過90℃時，擬六方型晶型與α晶型比的飽和值變小，在片晶的有序性繼續(xù)提高、結(jié)晶度隨之增加的同時，擬六方型晶型向α晶型的轉(zhuǎn)變和晶粒的生長會同時發(fā)生。

表4 不同溫度下老化處理后的i-PP非織造布的晶相結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.3 混合晶的生成及晶型轉(zhuǎn)變的物理機制

前已指出，在熔噴非織造布成型過程中，i-PP熔體受到熱風(fēng)的牽伸和室溫冷卻的共同作用，發(fā)生取向結(jié)晶和晶粒的生長。這是一個典型的熱力學(xué)非等溫過程。

熱風(fēng)溫度的影響主要體現(xiàn)在熔體在轉(zhuǎn)變成纖維時的冷卻速率。在大氣溫度不變的情況下，熔體與大氣之間的溫度差ΔT為一恒定值。此時，在其它條件不變的前提下，隨著熱風(fēng)溫度的增加，總ΔT增加，冷卻速率雖然加快，但牽伸過程中的ΔT減小，冷卻速率反而減慢。表2的結(jié)果顯示，此時，相對結(jié)晶度增加、擬六方晶型比重下降、α型晶體比例增大及晶粒尺寸變大。這與Asakawa等人的報道的結(jié)果一致[14]。Claudio等人也指出，隨著冷卻速度減慢，亞穩(wěn)態(tài)含量減少，相應(yīng)的α晶有序性增加[15]。因此可得出，冷卻速率減慢，有利于晶粒生長及晶體有序性提高。

接收距離的改變其本質(zhì)就是延長了結(jié)晶時間，而且，在牽伸風(fēng)壓力固定的情況下，將導(dǎo)致牽伸力下降。熔體中初始生成的纖維狀晶體，隨應(yīng)力或應(yīng)變速率減小，晶體中伸直鏈含量降低。因此，結(jié)晶時間延長，結(jié)晶度增加；牽伸力下降，結(jié)晶有序度下降，擬六方晶型比例增加，α型晶體比例減少，晶粒變小。

熱風(fēng)壓力的影響主要體現(xiàn)在熔體所受牽伸力的大小。熱風(fēng)壓力越高，牽伸力越大。熔體在受到高應(yīng)力作用時，有加速結(jié)晶作用的傾向。這是應(yīng)力作用下聚合物熔體取向產(chǎn)生了誘發(fā)成核作用，大分子沿受力方向伸直并形成有序區(qū)域，使晶核生成時間大大縮短，晶核數(shù)量增加，以致結(jié)晶速度增加。上述結(jié)果再一次表明，i-PP熔噴非織造布的結(jié)晶性能強烈地依賴于牽伸力。牽伸力越大，晶相有序性增加，有利于晶粒生長，易導(dǎo)致α型晶體的形成，晶粒尺寸變大。

因此，縱觀現(xiàn)有結(jié)果可以得出，擬六方晶型與α晶型可混生，熔體i-PP在結(jié)晶過程中形成擬六方晶型與α晶的混合晶?；旌暇е袛M六方晶型與α晶型的比例主要受剪切作用強弱、熔體冷卻時的溫差等因素的影響。兩者條件確定，混合晶中擬六方晶型與α晶型的比例就確定。熱處理可促使擬六方晶型向α晶型轉(zhuǎn)變，混合晶中α晶型比例增加。

4 結(jié) 論

1.在i-PP熔噴非織造纖維成型過程中，i-PP熔體受到熱風(fēng)的牽伸和室溫冷卻的共同作用，發(fā)生結(jié)晶取向和晶粒的生長，形成擬六方晶型與α晶型的混合晶。

2.混合晶中擬六方晶型與α晶型的比例受熔噴牽伸力大小(剪切作用強弱)、熔體冷卻成型時的溫差等因素的影響。牽伸力增大，晶相有序性增加，α晶型的比例增加，擬六方晶型比例減少。熔體冷卻成型時溫差增大，冷卻速度加快，所獲混合晶中擬六方晶型比例增大，α晶型的比例減小。

3.混合晶中的擬六方晶型是一種亞穩(wěn)態(tài)晶型，具有小尺寸、高度無序的特點。熱處理可促使混合晶中擬六方晶型向α晶型轉(zhuǎn)變，熱處理溫度增加，α晶型比例增大。

4.混合晶晶粒尺寸與擬六方晶型和α型晶體比例有關(guān)，擬六方晶型比例大，晶粒尺寸?。沪列途w比例大，晶粒尺寸大。

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Constitution and Stability of Mixture of Mesomorphic and α Crystal in Isotactic Polypropylene by Melt-blown Process

GUI Jiyang， CHEN Gangjin， XIAO Chunpin， CHEN Xi， XIAO Huiming

(Laboratory of Electret and its Application, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China)

Constitution and stability of mixture of mesomorphic and α crystal for isotactic polypropylene (i-PP) nonwovens, formed in self-made micro melt-blown experimental mechanism, were studied with wide Angle X-ray diffraction (XRD) technology. Influence of technique conditions on mixed crystal structure was investigated. The results showed that formation of mixed crystal was effect by the synergy of drafting wind force and cooling condition during forming the nonwovens. Proportion of α crystal in mixed crystal increases when decease of temperature difference between melt temperature and room temperature, and also with increase of drafting force. Thermal aging above 70℃ can promote the fast transformation from mesomorphic crystal form to α crystal form. The size of the mixed crystal grain is related to the proportion of α crystal form.

isotactic polypropylene； mixed crystal of mesomorphic and α crystal； thermodynamic stability

1673-2812(2017)01-0032-06

2016-02-19；

2016-03-21

國家自然科學(xué)基金資助項目(51177032)

桂繼楊，男，碩士研究生。 通訊作者：陳鋼進，教授。E-mail:cgjin@hdu.edu.cn。

TQ325.1+4

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.007