柴油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的影響因素分析

馬寶利，徐鐵鋼，張文成，劉 茉

（1.中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714；2.中國(guó)石油大慶石化公司檢測(cè)公司，黑龍江大慶163714）

工業(yè)技術(shù)

柴油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的影響因素分析

馬寶利1，徐鐵鋼1，張文成1，劉 茉2

（1.中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714；2.中國(guó)石油大慶石化公司檢測(cè)公司，黑龍江大慶163714）

在文中分析了反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件、床層壓降、銨鹽結(jié)晶、設(shè)備與管線腐蝕及造成催化劑快速失活等因素對(duì)生產(chǎn)國(guó)V柴油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的影響。提出了加強(qiáng)工藝管理規(guī)范化、設(shè)備維護(hù)與腐蝕防護(hù)常態(tài)化，原料管理科學(xué)化的保障措施，建議加快開(kāi)發(fā)高性能加氫催化劑與反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件等新技術(shù)。

國(guó)V柴油；加氫裝置；長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)

2017年初車用柴油均實(shí)行國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)家發(fā)改委宣布，我國(guó)將抓緊啟動(dòng)第6階段汽、柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（國(guó)VI）制訂工作，并于2019年實(shí)施。不斷提高的柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)柴油中硫含量、多環(huán)芳烴含量、十六烷值等指標(biāo)提出了更加嚴(yán)格的要求，預(yù)計(jì)國(guó)VI標(biāo)準(zhǔn)車用柴油的多環(huán)芳烴將限制為小于7%。

國(guó)內(nèi)煉油廠應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)格的車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，主要的升級(jí)途徑是柴油深度加氫處理，具體措施包括新建加氫裝置或?qū)σ延屑託溲b置進(jìn)行改造。但是無(wú)論何種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)國(guó)V柴油的生產(chǎn)，其典型工藝條件均與國(guó)III及國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)柴油的生產(chǎn)有較大區(qū)別，主要是體現(xiàn)在空速低、反應(yīng)溫度高及加氫產(chǎn)品質(zhì)量要求波動(dòng)小等。目前，我國(guó)消費(fèi)柴汽比持續(xù)走低，有報(bào)道預(yù)測(cè)2020年柴汽比將降至1.1左右［1］。但高質(zhì)量清潔柴油需求量在逐年增多，國(guó)V柴油加氫裝置是企業(yè)的重要效益增長(zhǎng)點(diǎn)，保證國(guó)V柴油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)對(duì)企業(yè)挖潛增效至關(guān)重要。通過(guò)分析加氫裝置及國(guó)V柴油工藝特點(diǎn)可知，影響國(guó)V柴油加氫生產(chǎn)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的因素主要有裝置因素、工藝管理因素及催化劑因素等。

1 裝置影響因素

生產(chǎn)國(guó)V柴油加氫裝置是在高負(fù)荷、高溫高壓、臨氫及有腐蝕性介質(zhì)狀況下運(yùn)行的，其運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)不但關(guān)系到設(shè)備安全、催化劑安全，還關(guān)系到操作人員及環(huán)境安全。同時(shí)裝置的異常工況及緊急停工等將嚴(yán)重影響裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

1.1 反應(yīng)系統(tǒng)

反應(yīng)系統(tǒng)主要包括加氫反應(yīng)器，影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的主要因素是反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件和反應(yīng)系統(tǒng)壓降。

（1）反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件

反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件主要包括：入口擴(kuò)散器、頂部分配盤、冷氫系統(tǒng)、再分配盤、出口收集器等。其中分配盤上的氣液分配器與冷氫系統(tǒng)是反應(yīng)器的關(guān)鍵內(nèi)構(gòu)件，主要影響氣液分配，其性能的優(yōu)劣直接影響到反應(yīng)器空間利用率的高低，影響到催化劑的使用效率及壽命。美國(guó)Shell公司開(kāi)發(fā)的新型反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件可以將反應(yīng)器空間利用率由67%提高到86%［2］，因此高效的加氫反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件可以提高催化劑的有效裝填空間及利用率，為生產(chǎn)國(guó)V柴油加氫裝置置高效、長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行提供保障［3］。

（2）床層壓降

反應(yīng)系統(tǒng)壓降主要包括反應(yīng)器床層壓降與管線壓降。實(shí)際工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)中床層壓降是影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的制約因素，一旦床層壓降出現(xiàn)增大，并且采取措施無(wú)法緩解時(shí)，往往會(huì)造成裝置被迫停工。造成反應(yīng)器床層壓降增大的主要因素有3個(gè)：①裝置前沒(méi)有原料過(guò)濾器或者過(guò)濾器損壞及未投用等造成進(jìn)料中固體顆粒堵塞，或者在反應(yīng)器床層上部結(jié)焦等導(dǎo)致壓降增大；②由于開(kāi)工階段原料選取及生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生超溫、飛溫現(xiàn)象、氫油比偏低、氫分壓低、空速低等異常操作；③意外停工造成床層溫度來(lái)不及降低等因素導(dǎo)致的催化劑結(jié)焦，也會(huì)引起床層壓降增大［4］。

1.2 循環(huán)氫系統(tǒng)

循環(huán)氫系統(tǒng)是國(guó)V柴油加氫裝置中的核心部分，其核心設(shè)備是循環(huán)氫壓縮機(jī)與新氫壓縮機(jī)，一旦循環(huán)氫壓縮機(jī)因機(jī)械故障或工藝連鎖等原因造成循環(huán)氫系統(tǒng)中斷，就會(huì)迫使裝置緊急停工處理［5］；同時(shí)新氫壓縮機(jī)也存在機(jī)械故障和工藝連鎖等意外情況導(dǎo)致的停車或跳車現(xiàn)象，國(guó)內(nèi)曾有煉油廠采用的重整新氫中含有銨鹽，由于銨鹽結(jié)晶導(dǎo)致新氫壓縮機(jī)停車的案例。

1.3 換熱及分離系統(tǒng)系統(tǒng)

目前隨著煉油設(shè)計(jì)理念和技術(shù)的不斷進(jìn)步，為降低能耗，提高換熱效率，國(guó)V柴油加氫裝置會(huì)有多臺(tái)臨氫高壓換熱器與高低分離系統(tǒng)及各種水洗添加助劑系統(tǒng)。這些臨氫高壓換熱器、分離罐及各種管線的材質(zhì)、設(shè)計(jì)制造缺陷、安裝不合理及運(yùn)行過(guò)程腐蝕等都可能造成堵塞或泄露。尤其是加氫過(guò)程中生成的H2S、NH3和HCl，在一定溫度下會(huì)生成NH4Cl和NH4HS結(jié)晶，沉積在空冷器管束中，堵塞管線或換熱器造成系統(tǒng)壓降上升，導(dǎo)致加氫產(chǎn)品不合格或加氫裝置被迫停工。

2 工藝管理影響因素

進(jìn)入國(guó)V柴油加氫生產(chǎn)時(shí)代，工藝管理因素將對(duì)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生重要影響，在油品質(zhì)量升級(jí)步伐加快的前提下，很多煉油廠的柴油加氫裝置管理上存在著經(jīng)驗(yàn)不足重視不夠的問(wèn)題。主要的工藝管理影響因素是平時(shí)的工藝操作管理，原料管理及關(guān)鍵設(shè)備的維護(hù)及裝置腐蝕管理等。

2.1 工藝操作管理

用于國(guó)V柴油生產(chǎn)的加氫催化劑主要為非貴金屬催化劑，一般都存在著催化劑裝填和開(kāi)工預(yù)處理階段。催化劑的裝填質(zhì)量高低直接關(guān)系到工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中是否會(huì)發(fā)生反應(yīng)物料在催化劑床層內(nèi)“溝流”、“貼壁”等走“短路”現(xiàn)象，如果催化劑裝填的徑向的均勻性和軸向的緊密性和級(jí)配性質(zhì)量不高，甚至?xí)?dǎo)致部分床層的塌陷，進(jìn)而影響催化劑的利用率和裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。國(guó)V柴油加氫催化劑開(kāi)工預(yù)處理階段主要包括干燥、硫化等工序，或者為器外預(yù)硫化型催化劑的活化階段，開(kāi)工階段對(duì)非貴金屬柴油加氫催化劑加氫性能的發(fā)揮起到至關(guān)重要的作用，因此需要加強(qiáng)開(kāi)工階段的工藝管理。同時(shí)為滿足國(guó)V柴油的生產(chǎn)，需要加強(qiáng)平時(shí)工藝調(diào)整，防止不當(dāng)工藝調(diào)整造成催化劑活性快速下降。

2.2 原料管理

目前很多煉化企業(yè)都面臨原料種類的頻繁切換及組成的大幅度變化，企業(yè)為了挖潛增效會(huì)在國(guó)V柴油加氫裝置中摻煉更多種類的原料油或催化輕循環(huán)油等其它原料，這些因素都將影響裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。王軍強(qiáng)等的研究表明，原料油中里硫含量和環(huán)烷基油比例將對(duì)精油硫含量有較大影響。尚猛等的研究表明加工高氯原料柴油，將會(huì)在高壓換熱器、高壓空冷管程發(fā)生氯化銨鹽結(jié)晶，造成反應(yīng)系統(tǒng)差壓增大，裝置無(wú)法運(yùn)行。馬書(shū)濤等研究了柴油原料中摻煉焦化汽油的影響，由于焦化汽油中含有大量的二烯烴、硫、氮、硅及重金屬等雜質(zhì)，氧化安定性差等特點(diǎn)，柴油原料中摻入焦化汽油將會(huì)給裝置帶來(lái)一系列問(wèn)題。

2.3 設(shè)備維護(hù)及防腐管理

國(guó)V柴油加氫裝置的的特點(diǎn)是高溫、高壓、臨氫，因此需要解決氯及硫等對(duì)設(shè)備和管線的腐蝕，設(shè)備或管線的腐蝕往往會(huì)出現(xiàn)管線破裂或者泄漏著火等，嚴(yán)重情況將造成裝置停工。目前隨著煉化企業(yè)加工含氯、高氮、高硫、高酸等劣質(zhì)原油比例的不斷增加，如果原料中氯離子濃度升高將會(huì)造成加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)設(shè)備的銨鹽堵塞及腐蝕問(wèn)題，成為國(guó)V柴油加氫裝置安全連續(xù)運(yùn)行的不穩(wěn)定因素之一。

3 催化劑影響因素

生產(chǎn)國(guó)V柴油加氫裝置的核心是加氫催化劑，因此國(guó)V柴油加氫催化劑活性和穩(wěn)定性將是影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵因素。影響國(guó)V柴油加氫催化劑性能的主要因素是催化劑快速失活和中毒，能夠?qū)е麓呋瘎┦Щ钏俾始涌斓囊蛩刂饕性系男再|(zhì)、工藝異常調(diào)整及產(chǎn)品苛刻度等。

用于國(guó)V柴油生產(chǎn)的柴油加氫催化劑均有正常的失活速率，一般加氫催化劑的失活過(guò)程包括初期與末期的快速失活和中期的緩慢失活，失活機(jī)理主要是造成催化劑孔堵塞的結(jié)焦失活、造成催化劑晶相的改變的燒結(jié)失活及中毒失活等。影響國(guó)V柴油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的失活是指失活速率加快導(dǎo)致的催化劑活性異常下降，從而使裝置能耗增加或產(chǎn)品不合格。

魏亦明等通過(guò)對(duì)Co-Mo型FHUDS-5催化劑的初期快速失活機(jī)理研究表明，造成催化劑初期快速失活的主要原因是積炭和有機(jī)物等在催化劑表面及孔道內(nèi)沉積造成，積炭的主要成份為萘、菲等多環(huán)芳烴和長(zhǎng)鏈烷烴。盧秋旭的研究表明，催化劑的積炭及結(jié)焦與原料中的氮化物尤其是堿氮化合物有關(guān)。郇興龍的研究表明，造成催化劑失活的主要原因是金屬沉積和焦炭生成。肖風(fēng)良等研究表明，循環(huán)氫純度下降，導(dǎo)致氫油比低，將對(duì)加氫精制裝置產(chǎn)生不利影響，增加催化劑的結(jié)焦速率。

導(dǎo)致柴油加氫催化劑中毒失活的主要因素是原料中的金屬元素與硅，金屬元素主要是鈉、鐵、釩、鎳、銅及砷等。近年來(lái)隨著原油的不斷重質(zhì)化和劣質(zhì)化，以及原料的多樣化，柴油原料中的重金屬雜質(zhì)種類也不斷增加，國(guó)V柴油加氫催化劑中毒失活的風(fēng)險(xiǎn)因素也將增加。

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）加強(qiáng)工藝管理力度，通過(guò)制定切實(shí)可行的工藝操作規(guī)程和設(shè)備維護(hù)規(guī)程等，使各種工藝操作有據(jù)可尋，加強(qiáng)操作人員的技能培訓(xùn)，提高裝置操作人員的操作技能和異常工況處理能力，同時(shí)把設(shè)備維護(hù)常態(tài)化，規(guī)范化。

（2）針對(duì)原料和新氫中造成設(shè)備腐蝕的影響因素，首先要加大監(jiān)測(cè)力度，主要是通過(guò)先進(jìn)的監(jiān)測(cè)手段，及時(shí)調(diào)整工藝條件，并通過(guò)注水、注緩蝕劑等措施來(lái)緩解和控制腐蝕，必要時(shí)可以通過(guò)增加氣相脫氯裝置及設(shè)置并聯(lián)過(guò)濾器等手段進(jìn)行解決。

（3）針對(duì)不斷加快的油品質(zhì)量升級(jí)步伐，相對(duì)比于提高反應(yīng)溫度、降低空速等措施，采用高活性加氫催化劑是最經(jīng)濟(jì)可行技術(shù)手段。國(guó)內(nèi)主要研究機(jī)構(gòu)針對(duì)國(guó)V柴油生產(chǎn)特點(diǎn)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出相應(yīng)的催化劑。如撫順石油化工研究院的FHUDS系列催化劑，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院針對(duì)柴油超深度加氫脫硫開(kāi)發(fā)的RTS技術(shù)，中國(guó)石油大慶化工研究中心開(kāi)發(fā)的PHF技術(shù)等。

（4）針對(duì)反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件在國(guó)V柴油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中的重要作用，需要積極加快高性能反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件的開(kāi)發(fā)，同時(shí)積極建立催化劑失活動(dòng)力學(xué)模型，進(jìn)而及時(shí)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)解決國(guó)V柴油加氫催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程出現(xiàn)的異常失活問(wèn)題。

［1］李振宇，黃格省，任文坡，等.對(duì)“十三五”中國(guó)煉油化工結(jié)構(gòu)優(yōu)化調(diào)整及發(fā)展方向的思考［J］.國(guó)際石油經(jīng)濟(jì)，2016，24（9）：88-96.

［2］胡俊利，王高杰.柴油加氫技術(shù)研究現(xiàn)狀［J］.能源化工，2016，37（1）：19-22.

［3］鐘瑞.焦化汽柴油加氫裝置床層壓降大的原因及對(duì)策［J］.廣州化工，2010，38（8）：252-253.

［4］曹衛(wèi)波，黃曉暉.柴油加氫改質(zhì)裝置催化劑燒結(jié)原因分析［J］.煉油技術(shù)與工程，2016，46（6）：48-51.

［5］吉宏，孫曉偉.柴油加氫改質(zhì)裝置銨鹽堵塞的原因及對(duì)策［J］.當(dāng)代化工，2010，39（4）：412-415.

Analysis of influencing factors and countermeasures of long-term operation in hydrogenation unit

Ma Baoli1，Xu Tiegang1，Zhang Wencheng1，Liu Mo2
（1.PetroChina Daqing Chemical Research Centre，Daqing 163714，China；2.Detection Company of PetroChina Daqing Petrochemical Company，Daqing 163714，China）

In this paper,the factors influencing the long-term operation of diesel hydrogenation unit are analyzed,such as equipment,process management and catalyst.The factors such as the internal components of the reactor,the pressure drop of the bed,the crystallization of the ammonium salt,the corrosion of the equipment and the pipeline,and the rapid inactivation of the catalyst are analyzed.According to the characteristics of influencing factors above,the safeguard measures for long-period stable operation of diesel hydrogenation unit are put forward.

State V diesel;hydrogenation unit;long period operation

TE624

B

1671-4962（2017）05-0017-03

2017-05-12

馬寶利，男，碩士研究生，工程師，2011年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)從事清潔油品加工工藝研究及加氫精制催化劑的開(kāi)發(fā)工作。