Mg/Si對新型Al-Mg-Si合金性能的影響

范文麗，柏振海，羅兵輝，鄭亞亞，王 姣

（中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

Mg/Si對新型Al-Mg-Si合金性能的影響

范文麗，柏振海，羅兵輝，鄭亞亞，王 姣

（中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

通過拉伸力學(xué)性能測試、剝落腐蝕、晶間腐蝕等實驗并結(jié)合XRD、SEM、TEM 等測試方法，研究了Mg/Si對實驗室制備的新型Al-Mg-Si合金的力學(xué)性能和耐蝕性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)Mg/Si為1.15時合金的綜合性能較好；Mg/Si為1.89 時合金耐蝕性能較好；而當(dāng)Mg/Si為0.55時，合金過剩Si，使粗大Si相析出，影響到合金的強度和耐蝕性能。

Mg/Si；Al-Mg-Si合金；力學(xué)性能；耐蝕性能

0 前言

隨著我國深海事業(yè)的發(fā)展，開發(fā)能適應(yīng)海洋環(huán)境并在海水中有較長使用壽命的材料具有重要的戰(zhàn)略意義。傳統(tǒng)鋁合金中，既有防銹鋁合金也有高強鋁合金，但卻很少有能兼具高強度和良好耐蝕性能、同時又具有較好的綜合成型性能的鋁合金[1]。而制造在海洋中使用的設(shè)備，對這種高強耐蝕鋁合金有很大的需求。

有研究學(xué)者認(rèn)為，Al-Mg-Si合金綜合性能優(yōu)于2×××系和5×××系鋁合金[2]。Al-Mg-Si合金具有較高的強度，良好的焊接性能和優(yōu)良的耐蝕性，廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域[3]。Mg、Si是A1-Mg-Si合金最主要的合金元素。如果Mg2Si能夠在固溶時完全溶解，則每0.1%Mg2Si可增加5MPa的強度[4]。當(dāng)Mg/Si=1.73時，Mg和Si恰好都形成Mg2Si。實際生產(chǎn)中，Mg/Si=1.73較難準(zhǔn)確達(dá)到，而Mg/Si＞1.73或者＜1.73對Al-Mg-Si合金性能有很大影響。本文對3種不同Mg/Si的Al-Mg-Si合金進行力學(xué)性能、耐蝕性能和微觀組織的研究，旨在獲得一種綜合性能好的Al-Mg-Si合金，并為將來深入研究高強耐蝕鋁合金提供實驗依據(jù)。

1 實驗材料及方法

本合金為中鎂高硅的新型合金，根據(jù)設(shè)計的合金成分，采用高純鋁、純鎂、中間合金（Al-Si，Al-Mn，Al-Cr，Al-Ti）進行熔鑄。三種合金鑄錠經(jīng)520℃/36h均勻化處理后，銑面，并熱軋至6mm厚，520℃/4h固溶水淬，最后進行140℃/6h時效。時效處理后的合金進行拉伸力學(xué)性能測試、剝落腐蝕敏感性、晶間腐蝕敏感性測試，以及動電位極化曲線測量和顯微組織觀察。文中根據(jù)合金的Mg/Si由低至高順序，將Mg/Si分別為0.55、1.15和1.89的合金命名為合金1、合金2和合金3。

拉伸試樣尺寸和拉伸試驗規(guī)程分別符合GB6397-86 標(biāo)準(zhǔn)和GB228-87 標(biāo)準(zhǔn)，且拉伸方向與軋制方向相平行。拉伸試驗在CSS-44100 型萬能拉伸機上進行，拉伸速率為 2 mm/min。

剝落腐蝕敏感性試驗按照GB/T 22639-2008標(biāo)準(zhǔn)進行。將樣品浸在1 mol/LNH4Cl+0.25 mol/ LNH4NO3+0.01 mol/L(NH4)2C4H2O+10 mol/L H2O2剝落腐蝕液，65℃保溫24h，之后對試樣表面清理，處理好后根據(jù)其宏觀形貌進行腐蝕等級評定。

晶間腐蝕試驗按照GB7998-2005標(biāo)準(zhǔn)進行。將試樣置于30g/L NaCl +10 mol/L HCl腐蝕液中，35℃保溫24h。清洗后，取垂直于軋制方向的橫截面制樣，在OLYMPUS CK40M 型光學(xué)顯微鏡上觀察腐蝕形貌并測試腐蝕深度。

動電位極化曲線測量，樣品先密封，對需要測試的表面（1 cm2）經(jīng)打磨、拋光、除油、漂洗、晾干。測試在德國 Thale 公司的 IM6e 型電化學(xué)工作站上進行，樣品為工作電極，溶液為 3.5%NaCl，掃描速率為 0.2 mV·s-1。用Corrview2.1 軟件求出電化學(xué)參數(shù)。

形貌觀察在 S-4800 型掃描電鏡（SEM）上進行；物相分析在 D/max 2500PC 型 X射線衍射儀（XRD）上進行。

用 TECNAI G220 透射電鏡（TEM）觀察合金析出相的特征，加速電壓為200 kV。TEM 薄膜樣品的制備：先機械減薄，再在MT-PI型雙噴電解儀上減薄而成。電解液為 30%HNO3+ 70%CH3OH（體積分?jǐn)?shù)）。

2 實驗結(jié)果

2.1 力學(xué)性能

合金1（Mg/Si=0.55）、合金2（Mg/Si=1.15）、合金3（Mg/Si=1.89）經(jīng)過140℃/6h時效處理后，其力學(xué)性能如表1所示。合金1、合金2屈服強度和抗拉強度值相近，合金3的強度值遠(yuǎn)低于合金1和合金2，合金1的屈服強度σ0.2與合金3的相比高了210%，合金1的抗拉強度σb比合金3的高了80%，但合金3的伸長率δ是這3種實驗合金中最高的。

表1 合金的力學(xué)性能

2.2 剝落腐蝕

圖1為樣品剝落腐蝕實驗后的表面形貌。合金1、合金2、合金3的表面都出現(xiàn)輕微的點蝕。合金1（圖1（a））的點蝕數(shù)目較多，有些點蝕的深度較深；合金2（圖1（b））的點蝕數(shù)目少；合金3（圖1（c））的點蝕深度較淺。合金1、合金2、合金3剝落腐蝕等級經(jīng)評定分別為PB、PA。

圖1 合金剝落腐蝕形貌圖

2.3 晶間腐蝕

圖2（a）、（b）、（c）分別為合金1、合金2、合金3的晶間腐蝕形貌，表2為3種合金晶間腐蝕深度及等級。合金2、合金3的晶間腐蝕敏感性較低，而合金1的晶間腐蝕敏感性較高。

表2 合金的晶間腐蝕深度及等級

圖2 合金晶間腐蝕形貌

2.4 電化學(xué)腐蝕

合金腐蝕總是以電化學(xué)腐蝕的形式發(fā)生，用電化學(xué)實驗研究合金的極化現(xiàn)象和合金的腐蝕行為，是比較常見的做法。

合金1、合金2、合金3的動電位極化曲線如圖3所示。EA為腐蝕電位，AB 區(qū)間是鋁的活性溶解區(qū)，BC為鈍化區(qū)。在NaCl溶液中，合金在溶液中發(fā)生氧化，在表面形成一層Al2O3·H2O 氧化膜，其發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)為[5]：

C點是點蝕誘導(dǎo)期，EC是點蝕電位，也是鋁電極的活化電位。CD區(qū)間是鋁電極點蝕階段，在活性較高的地方發(fā)生溶解反應(yīng)[6]：

表3給出了合金的腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（Jcorr）。腐蝕電流密度可以表征材料腐蝕的速率，腐蝕電流密度越大，腐蝕速率越大。從圖3和表3中可以看出，合金1、合金2腐蝕電流密度比合金3的大，合金3耐蝕性能優(yōu)于合金1、合金2。

表3 合金的電化學(xué)參數(shù)

圖3 合金的極化曲線

2.5 XRD測試

圖4為合金的 XRD 的測試結(jié)果，由圖可知合金的主要析出相為Mg2Si，還析出了少量的Mn12Si7Al5相。從XRD圖譜中還可以看出，合金1中有明顯的Si相的衍射峰，而合金2沒有。這可能是由于合金1中過剩的Si含量較高，而合金2中的過剩Si含量不大且在制樣過程中Si相易脫落，因此在XRD檢測中，合金2沒有檢測出Si相。合金3中沒有過剩Si，在圖譜中只觀察到Mg2Si和Mn12Si7Al5相衍射峰。

圖4 合金的XRD測試結(jié)果

2.6 TEM組織

圖5為合金的TEM組織照片，從圖中可看到析出相大部分呈棒狀、球狀。有研究表明，Mg2Si形貌有呈棒狀、fcc晶體結(jié)構(gòu)，還有呈針狀、hcp晶體結(jié)構(gòu)的不同晶體結(jié)構(gòu)和形貌[7]，結(jié)合XRD的分析結(jié)果，可知合金中大部分的析出相為Mg2Si。從圖可知合金1、合金2、合金3析出相都呈彌散均勻，而且合金1和合金2的析出相的密度會比合金3的更高。

圖5 合金的TEM照片

3 分析與討論

3.1 力學(xué)性能

Al-Mg-Si合金的強度與合金中的Mg/Si有很大關(guān)系，其實質(zhì)上是與Mg2Si相、Si相有關(guān)。Mg2Si是合金中主要的強化相。當(dāng)Al-Mg-Si合金中Mg/Si＞1.73，過剩的Mg會顯著降低Mg2Si在鋁中的溶解度，從而降低合金強化效果[8]。當(dāng)Al-Mg-Si合金中Mg/Si＜1.73，Si過量對Mg2Si的固溶度無多大影響。而且當(dāng)Si過剩量控制在臨界值內(nèi)過剩的Si有助于提高合金機械性能，對合金的耐蝕性能影響也不大，但當(dāng)過剩Si超過臨界值，有游離態(tài)Si形成，對合金性能影響不利[4]。Si可以使Mg-Si團簇的尺寸變大，當(dāng)團簇的尺寸大于臨界尺寸時，團簇在時效過程中可以形成析出相，反之，團簇會在基體中溶解[9]。Si也能增加Mg-Si團簇的密度，從而達(dá)到增大析出相密度的效果，這樣可以得到分布均勻、密度大的析出相（見圖5（a）、（b））。Si增加了合金的時效強化效果，這也是在實驗中合金1（Mg/Si=0.55）和合金2（Mg/Si=1.15）的強度高于合金3（Mg/Si=1.89）的主要原因。也就是說，Mg/Si＜1.73的合金(Si過量)強度高于Mg/Si＞1.73的合金（Si未過量）強度。合金1與合金2的Mg/Si都低于1.73，但兩種合金的強度相差不大。目前對于過剩Si的臨界值說法很多，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mg/Si約為1.0時，合金性能最好[10]，合金中過剩Si含量過大，在時效過程中，合金析出大量尺寸較大的Si（見圖6），這種Si相硬脆，對合金的塑性和強度都造成影響，使合金1的強度并未因Si含量的大幅增加而增加。而合金2的過剩Si含量基本在臨界值內(nèi)，所以合金2的強化效果好。

圖6 合金1的SEM圖

3.2 耐蝕性能

合金1（Mg/Si=0.55）、合金2（Mg/Si=1.15）與合金3（Mg/Si=1.89）的析出相有Mg2Si及少量Mn12Si7Al5（見圖4、圖5），而合金1中還有較多粗大的Si相（見圖6）。在腐蝕過程中 Mg2Si 成分變化化學(xué)反應(yīng)方程式[11、12]為：

Mg2Si電位為-1.54VSCE，Si電位為-0.554 VSCE，ɑ-Al電位為-0.88 VSCE[13]。由于Mg2Si電位最負(fù)，所以腐蝕從Mg2Si相表面最先開始，活性元素 Mg優(yōu)先溶解。反應(yīng)方程式（6）、（7）表明，Mg2Si在溶解的過程中，易在其表面形成 Mg(OH)2和SiO2·nH2O 水解產(chǎn)物，形成腐蝕阻擋層阻礙腐蝕深度的進一步加深。

Mg2Si是Al-Mg-Si合金主要的相，3種實驗合金都應(yīng)該有良好的耐蝕性能，但從實驗結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，只有合金2、合金3耐蝕性能較好，而合金1腐蝕敏感性較高。這是因為當(dāng)合金中有大量Si相時，Si相導(dǎo)致其邊緣的Al基體發(fā)生陽極溶解，同時Si的大量存在會促進Mg2Si中Mg的溶解，使Mg2Si電位正移，與Al基體極化轉(zhuǎn)變，微電池效應(yīng)顯著增大[14]，降低了合金耐蝕性能。合金1中存在較多粗大Si相，因此其耐蝕性能是3種實驗合金中最差的。

4 結(jié)論

（1）經(jīng)140℃/6h時效處理后，合金1（Mg/ Si=0.55）與合金2（Mg/Si=1.15）的強度相近。即屈服強度分別為280MPa、270MPa，抗拉強度分別為339MPa、341MPa。

（2）經(jīng)140℃/6h時效處理后，合金1耐蝕性能是3種實驗合金中最差的；合金3（Mg/Si=1.89）的耐蝕性能最佳。

（3）經(jīng)140℃/6h時效處理后，合金2的綜合性能是3種實驗合金中最好的。

[1] 劉詩安，袁東，嚴(yán)琦琦，等. 新型Al-Mg-Si-Cu鋁合金熱處理工藝研究[J].鋁加工，2005，3(162)∶4-7

[2] 張永超，陳文思，李春宇，等. 時效處理對7A04鋁合金晶間腐蝕性能的影響[J].鋁加工，2013，1(210)∶10-13

[3] 王培，邵繼鵬，李占國. 6xxx系鋁合金薄板預(yù)時效工藝探索[J].鋁加工，2015，3(224)∶18-21

[4] 劉偉強，張建新.合金元素對6063型鋁合金耐蝕性的影響[J].電鍍與涂飾，2002，22(3)∶12- 14

[5] 許剛，曹楚南，林海潮，等. 純鋁在NaCl溶液中活化溶解時電化學(xué)行為研究[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，1998，10 (6)∶ 321-326

[6] 褚武揚.氫損傷和滯后斷裂[M].北京∶冶金工業(yè)出版社，1988

[7] YAN Li-zhen，ZHANG Yong-an，Li Zhi-hui，et al. Microstructural evolution of Al-0.66Mg-0.85Si alloy duringhomogenization [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2014， 31 (24)∶ 939-945

[8] 吳有伍. Al-Mg-Si系鋁合金型材表面暗斑成因分析[J].鋁加工，2004，2(155)∶8-11

[9] Gupta A.K，Lloyd D.J，Court S.A. Precipitation hardening in Al-Mg-Si alloys with and without excess Si[J]. Materials Science and Engineering A，2001，316(1)∶11-17

[10] Seong N.K，Jae H. K，Equo K，et al.Influence of Mg/Si Ratio on Nanocluster Formation in Al-Mg-Si Alloys with Constant Mg + Si Concentration[J]. Materials Transactions，2014，55(11)∶ 1647-1655

[11] Yasakau K A，Zheludkevich M L，Lamaka S V，et al. Role of intermetallic phases in localized corrosion of AA5083 [J] . Electrochemical Acta，2007，52 (27)∶ 7651-7659

[12] 王芝秀，李海，顧建華，等.Cu含量對Al-Mg-Si-Cu合金微觀組織和性能的影響[J].中國有色金屬學(xué)報，2012，22 (12)∶ 3348-3354

[13] 李朝興，李勁風(fēng)，賈志強，等. Mg2Si粒子在Al-Mg-Si合金晶間腐蝕中協(xié)同作用機理的多電極偶合研究[J].中國腐蝕與防護學(xué)報，2010，30 (2)∶ 107-113

[14] ZENG Feng-li，WEI Zhong-ling，Li Jin-feng，et al. Corrosion mechanism associated with Mg2Si and Si Particles in Al-Mg-Si alloys[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21 (12)∶ 2559-2567

Effects of Mg/Si on Properties of New Al-Mg-Si Aluminum Alloy

FAN Wen-li, BAI Zhen-hai, LUO Bing-hui, ZHENG Ya-ya, WANG Jiao
（College of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China）

Effect of Mg/Si on mechanical properties and corrosion resistance of new Al-Mg-Si alloys prepared by laboratory was investigated by tensile mechanical properties testing, exfoliation corrosion testing, inter-granular corrosion testing combined with XRD, SEM and TEM. The results show that both the strength and corrosion resistance of the Al-Mg-Si alloy are achieved simultaneously with Mg/Si=1.15. And the corrosion resistance of the alloy is good with Mg/Si=1.89. However, the content of Si is high so coarse Si phases precipitate and it has an obvious effects on tensile and corrosion resistance of Al-Mg-Si alloy with Mg/Si=0.55.

Mg/Si; Al-Mg-Si alloy; mechanical properties; corrosion resistance

TG143.21

A

1005-4898（2017）01-0010-06

10.3969/j.issn.1005-4898.2017.01.02

范文麗（1988-），女，福建南平人，研究生，主要研究方向為耐蝕鋁合金。

2016-03-16