丙烯酸樹(shù)脂用于涂層方面的研究進(jìn)展

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(1.中國(guó)平煤神馬集團(tuán) 煉焦煤資源開(kāi)發(fā)及綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ， 河南 平頂山 467000 ; 2.河南中平瀚博新能源有限責(zé)任公司 ， 河南 平頂山 467000)

丙烯酸樹(shù)脂用于涂層方面的研究進(jìn)展

崔強(qiáng)1,2，靳鵬1

(1.中國(guó)平煤神馬集團(tuán)煉焦煤資源開(kāi)發(fā)及綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南平頂山467000 ; 2.河南中平瀚博新能源有限責(zé)任公司，河南平頂山467000)

丙烯酸樹(shù)脂通常是丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類的聚合物，有時(shí)為了改性也會(huì)加入其它單體比如丙烯腈和苯乙烯。丙烯酸樹(shù)脂具有成膜性好、強(qiáng)度高和黏接性強(qiáng)的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在汽車、木制品及建筑物等行業(yè)。本文概述了丙烯酸樹(shù)脂的種類，著重介紹了近年來(lái)丙烯酸樹(shù)脂作為雜化、硅烷和硅氧烷類丙烯酸樹(shù)脂涂層、大理石防護(hù)、隔熱、防腐蝕等方面涂層材料的研究進(jìn)展，并對(duì)我國(guó)丙烯酸樹(shù)脂發(fā)展及應(yīng)用提出了建議。

丙烯酸 ; 樹(shù)脂 ; 涂層

Abstract:Acrylic resins are typically polymers of acrylates or methacrylates,other monomers such as acrylonitrile and styrene are also added for modification at some times.With the features of good film-forming property,high strength and strong adhesion,acrylic resin has been widely used in automobile industry,woodware and construction,etc.The types of acrylic resins are briefly described,and the research progress of acrylic resin as coating material in recent years are analyzed,such as hybrid,silane and silicone acrylic resin coating,stone protection,thermal insulation and anti-corrosion coating,moreover,some suggestions for the development and application of acrylic resin in china are put forward.

Keywords:acrylic acid ; resin ; coating

0 前言

丙烯酸樹(shù)脂通常是丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類的聚合物，有時(shí)為了改性也會(huì)加入其它單體比如丙烯腈和苯乙烯。最常用到的丙烯酸酯類有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯，常見(jiàn)的甲基丙烯酸酯類有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及含更高級(jí)醇的酯類。樹(shù)脂既可以作為成型粉末使用，也可以作為乳液使用，而丙烯酸樹(shù)脂經(jīng)常與聚氨酯橡膠、環(huán)氧化物或硅樹(shù)脂等結(jié)合制成雜化樹(shù)脂來(lái)使用。丙烯酸樹(shù)脂具有成膜性好、強(qiáng)度高和黏接性強(qiáng)的特點(diǎn)，其應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛[1-6]。本文針對(duì)近幾年丙烯酸樹(shù)脂及改性材料在涂層方面的研究與應(yīng)用進(jìn)展加以介紹。

1 雜化涂層

近年來(lái)，有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化層憑借優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐磨性和耐腐蝕性而不斷引起人們的重視，這些雜化層是將無(wú)機(jī)顆粒引入有機(jī)體中，綜合了有機(jī)高分子和無(wú)機(jī)顆粒的優(yōu)勢(shì)[7-8]。采用末端封口的丙烯酸聚酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、正硅酸乙酯和甲基丙烯酸三甲氧基甲硅丙烷基酯等合成出雜化涂層材料，然后將該雜化材料涂覆在聚碳酸酯(PC)基底上并采用紫外光固化，從而制備出以共價(jià)鍵連接無(wú)機(jī)和有機(jī)組分的網(wǎng)狀雜化膜[9]。

通過(guò)皮膜鉛筆硬度計(jì)方法測(cè)定膜層硬度，發(fā)現(xiàn)該材料的硬度比1H還高，而聚碳酸酯基底本身的硬度僅為6B，說(shuō)明該丙烯酸樹(shù)脂雜化涂層增強(qiáng)了基底的硬度。將該雜化材料涂覆在3-氨基丙基三乙氧基硅烷處理的聚碳酸酯基底上，測(cè)定出其膜層的氧氣滲透系數(shù)為1.67×10-3GPU，而未涂覆時(shí)基底的氧氣滲透系數(shù)為8.07×10-3GPU。這說(shuō)明雜化涂層能夠很好地黏附在聚碳酸酯基底上并形成密實(shí)的結(jié)構(gòu)[10]。聚丙烯酸與氧化鋅反應(yīng)后可生成聚丙烯酸鋅樹(shù)脂，基于該樹(shù)脂開(kāi)發(fā)的一種含鋁涂料可耐受800 ℃高溫。另外，這些涂層還表現(xiàn)出良好的耐溶劑性和抗刮擦性，干燥所需時(shí)間不到10 min[11]。

2 硅烷和硅氧烷類丙烯酸樹(shù)脂涂層

有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液是指將有機(jī)硅與丙烯酸酯乳液聚合技術(shù)結(jié)合起來(lái)，用來(lái)制備高性能的硅丙乳液。有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂涂層，改善了丙烯酸酯低溫易變脆，高溫易發(fā)黏的缺點(diǎn)，改性后的涂層結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)于一體，不僅具有超耐候性，還具有優(yōu)異的耐鹽霧、耐玷污性、耐洗刷性及耐溫變等性能。Park H S 等[12]以丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯作為丙烯酸單體，利用 3-丙基三甲氧基硅烷(MPTS)作為有機(jī)硅單體進(jìn)行共聚反應(yīng)制備了丙烯酸樹(shù)脂涂層。通過(guò)調(diào)整 MPTS 的含量研究了硅含量對(duì)聚合物質(zhì)量、黏度以及熱穩(wěn)定性的影響，通過(guò)一系列相關(guān)實(shí)驗(yàn)測(cè)試了涂層的黏附性、耐候性等性能，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含有 30% MPTS 有機(jī)硅改性樹(shù)脂的耐候性最優(yōu)。

紫外光透明的光導(dǎo)纖維涂層所用的紫外光固化配方也在不斷發(fā)展。從單體反應(yīng)活性和紫外光透明度方面來(lái)比較，聚二甲基硅氧烷—丙烯酸樹(shù)脂的性能是最出色的，與之最匹配使用的是一種酰基氧膦物質(zhì)，因?yàn)槠浠钚愿?、光解速度快，并且很少吸附特定波長(zhǎng)光固化時(shí)的副產(chǎn)物[13]。

3 石材防護(hù)涂層

大理石等石材都是建筑材料，它們?nèi)菀资艿江h(huán)境危害而受損。丙烯酸樹(shù)脂能夠用作顏料載體同時(shí)還能保護(hù)建筑物的表面。自從20世紀(jì)50年代，甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物就已被廣泛用于石材建筑物表面的保護(hù)材料。

研究人員在紫外光照射下研究了包含二氧化鈦的丙烯酸樹(shù)脂的光降解情況，使用了不同濃度的兩種二氧化鈦，銳鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型的混合物。采用傅里葉變換紅外光譜、凝膠滲透色譜和溶解性測(cè)定方法對(duì)照射前后的變化進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型二氧化鈦能夠顯著提高材料的光穩(wěn)定性[14]。二氧化鈦改性后的丙烯酸樹(shù)脂膜能夠用于暴露在紫外光下的白云石、白色大理石柱子及溴化鉀磁盤(pán)。在紫外光照射下降解的主要路徑是聚合物的鏈斷裂，光降解速率可能與主鏈中酯基團(tuán)種類及α-甲基基團(tuán)的出現(xiàn)有關(guān)[15]。

丙烯酸樹(shù)脂與氟橡膠的混合物也是良好的石材保護(hù)材料。甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯共聚物與偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物混合后制成膜，然后采用傅里葉變換紅外光譜和傅里葉變換顯微紅外光譜研究了混合物在紫外光處理和熱處理前后情況。結(jié)果表明高含量的氟橡膠能夠增強(qiáng)這些混合物的穩(wěn)定性，將該類混合物溶解在四氫呋喃中已成功用于意大利托斯卡納區(qū)盧卡的瑪麗亞教堂的大理石材表面防護(hù)[16]。

4 隔熱涂層

丙烯酸樹(shù)脂是制備隔熱涂層的重要材料，研究人員已經(jīng)建立了固定域隔熱系統(tǒng)中散射參數(shù)與光屏蔽性質(zhì)之間的關(guān)系[17]。通過(guò)光譜技術(shù)評(píng)估了不透明狀態(tài)下的太陽(yáng)輻射光學(xué)特性、轉(zhuǎn)換溫度、轉(zhuǎn)換過(guò)程及殘余透過(guò)率。半球的太陽(yáng)光透射率在清晰狀態(tài)下為80%～87%，在散射狀態(tài)下為75%～85%，轉(zhuǎn)化溫度由室溫提高36%～70%，會(huì)使漫透射率顯著提高14%～40%。轉(zhuǎn)換溫度在45～70 ℃時(shí)，隔熱樹(shù)脂表現(xiàn)出劇烈且快速的轉(zhuǎn)換過(guò)程。加入短鏈且直徑為0.5～3 μm的添加劑顆粒，能夠在轉(zhuǎn)換限以上顯著提高太陽(yáng)光漫射透過(guò)率。長(zhǎng)鏈分子的添加劑表現(xiàn)出各向異性的散射域，類似直徑為50 μm厚度為100～400 nm的扭曲盤(pán)子，而盤(pán)狀散射特征顯示出增強(qiáng)的光屏蔽特性[18]。

5 防腐蝕涂層

采用甲磺酸為摻雜劑及過(guò)(二)硫酸銨為氧化劑，通過(guò)化學(xué)氧化聚合反應(yīng)合成出聚苯胺[19]。聚苯胺分散在丙烯酸聚酯樹(shù)脂中用作紫外光固化的鍍鋅鋼表面涂層。電化學(xué)研究表明聚苯胺成為長(zhǎng)期高活性的陽(yáng)極，防腐蝕作用的原理是其氧化還原行為有效促進(jìn)了修復(fù)腐蝕的過(guò)程。

水性鐵紅丙烯酸是較常用的一類自干型涂料，具有優(yōu)良的耐腐蝕性、耐鹽水性、堅(jiān)韌牢固、附著力強(qiáng)、不燃不爆、無(wú)毒害且對(duì)環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，可與各類面漆配套使用，其性能優(yōu)于紅丹醇酸和紅丹酚醛防銹涂料。該涂料常用于小型儀器、儀表和大型機(jī)械車輛船舶的涂裝防護(hù)。其它常見(jiàn)的防腐蝕涂層還有水性自交聯(lián)丙烯酸防腐涂層、耐酸雨有機(jī)硅改性丙烯酸涂層和水性聚氨酯改性丙烯酸木器涂層等。

6 其他方面用途的涂層

電子產(chǎn)品保護(hù)層。半導(dǎo)體裝置包含鐵電薄膜或高介電常數(shù)的介電薄膜，這就需要用到表面涂層。該類涂層采用丙烯酸樹(shù)脂制成，能夠有效防止半導(dǎo)體裝置中鐵電薄膜或高介電常數(shù)薄膜偏振特性的退化。

抗菌涂層。通過(guò)溶膠—凝膠法得到的Ag-Zn及Ag-Cu等Ag系抗菌粉體按比例添加到丙烯酸涂料中，能夠得到具有優(yōu)良耐酸堿性、抗菌性和耐水性的抗菌涂層，該涂層可廣泛應(yīng)用于制藥企業(yè)、食品加工企業(yè)及醫(yī)院等場(chǎng)所。

碳纖維涂層。碳纖維界面黏接丙烯酸樹(shù)脂后進(jìn)行電子束固化，然后采用不同方法進(jìn)行表面氧化處理[20]。測(cè)定了單向復(fù)合材料的90°撓曲強(qiáng)度從而評(píng)定界面黏接度，發(fā)現(xiàn)其數(shù)值較低，這可能是由于界面作用力較弱。但是經(jīng)過(guò)二次硬化過(guò)程后，撓曲強(qiáng)度顯著提高，據(jù)此推測(cè)未進(jìn)行該過(guò)程時(shí)，電子束固化復(fù)合材料的橫向撓曲強(qiáng)度較低可能是形成了界面的緣故。

7 結(jié)語(yǔ)

丙烯酸樹(shù)脂作為一種重要的涂層原料，隨著制備技術(shù)不斷發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大，我國(guó)作為丙烯酸樹(shù)脂應(yīng)用大國(guó)，應(yīng)加大其應(yīng)用開(kāi)發(fā)力度，著重加大對(duì)高性能涂層用途丙烯酸樹(shù)脂的技術(shù)開(kāi)發(fā)研究，使其衍生產(chǎn)品得到進(jìn)一步發(fā)展。①依托國(guó)內(nèi)丙烯酸工業(yè)原料豐富的產(chǎn)業(yè)鏈, 通過(guò)改進(jìn)丙烯酸樹(shù)脂涂層的生產(chǎn)工藝，來(lái)改善產(chǎn)品的質(zhì)量，提高產(chǎn)品檔次，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。②同時(shí)要加大對(duì)特種丙烯酸樹(shù)脂涂層的投入力度(如采用特殊的多官能團(tuán)交聯(lián)劑，將丙烯酸樹(shù)脂與改性環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯或硅樹(shù)脂等通過(guò)化學(xué)鍵牢固連接起來(lái))，加快產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，形成一定的規(guī)模, 豐富產(chǎn)品品種。③在開(kāi)發(fā)新型丙烯酸樹(shù)脂的同時(shí)，還應(yīng)重視和加強(qiáng)其基礎(chǔ)理論的研究工作，揚(yáng)長(zhǎng)避短，使之朝著更加完善的方向持續(xù)發(fā)展。

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Research Progress of Acrylic Resin Used Coating

CUI Qiang1,2, JIN Peng1

(1.State Key Laboratory of Coking Coal Resource Development and Comprehensive Utilization , China Pingmei Shenma Group , Pingdingshan 467000 , China ; 2.Henan Zhongping-hipower New Energy Co.Ltd , Pingdingshan 467000 , China)

TQ221.212

A

1003-3467(2017)08-0018-03

2017-05-05

崔 強(qiáng)(1982-)，男，工程師，從事煤化工及精細(xì)化工研究工作，E-mail:acvn2008@126.com。