CuSn合金電池負(fù)極材料專利技術(shù)綜述

馮 冰 武夢(mèng)艷

CuSn合金電池負(fù)極材料專利技術(shù)綜述

馮 冰 武夢(mèng)艷

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南鄭州，450000）

負(fù)極材料是提高鋰離子電池比容量的關(guān)鍵材料之一。本文以CuSn合金為例，綜述了鋰離子電池負(fù)極材料的專利研究發(fā)展現(xiàn)狀，針對(duì)CuSn合金的結(jié)構(gòu)及組分改性進(jìn)行了梳理，為鋰離子電池負(fù)極材料的改進(jìn)提供了研究基礎(chǔ)。

鋰離子電池；負(fù)極材料；CuSn合金專利

1 前言

下、應(yīng)用材料公司申請(qǐng)居多，而國(guó)內(nèi)的研究主要集中在各大高校，其中以清華大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、天津大學(xué)、福建師范大學(xué)居多。

鋰離子電池由于具有高能量、長(zhǎng)壽命、低消耗、無(wú)公害、無(wú)記憶效應(yīng)以及放電小、內(nèi)阻小、性價(jià)比高、污染少等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、電動(dòng)汽車、航空航天、生物醫(yī)學(xué)工程、儲(chǔ)能等領(lǐng)域[1]。

鋰離子電池負(fù)極材料作為提高鋰離子電池能量及循環(huán)壽命的重要因素，是決定鋰離子電池綜合性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素之一，其容量很大程度上取決于負(fù)極的鋰嵌入量。為提高電池性能，鋰離子電池負(fù)極材料已經(jīng)成為人們研究的熱點(diǎn)之一。

目前，CuSn合金作為鋰離子電池負(fù)極材料相關(guān)專利申請(qǐng)相對(duì)較為分散，國(guó)外主要為各大電子公司，其中以松

2 CuSn合金負(fù)極材料改性方法

對(duì)于CuSn合金負(fù)極電池材料，計(jì)算表明其嵌鋰的理論容量可達(dá)605mAh/g，由于銅基底的存在緩沖了嵌脫鋰過(guò)程中合金的體積膨脹和收縮，制備出來(lái)的CuSn合金材料多次循環(huán)后的可逆容量并不理想，大致在200mAh/g左右。因此，需要對(duì)CuSn合金負(fù)極材料進(jìn)行研究和改進(jìn)，以提高鋰離子電池性能。

2.1 CuSn合金負(fù)極材料結(jié)構(gòu)改性

目前，CuSn合金負(fù)極電池材料的研究集中在合金材料的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)CuSn合金納米化、薄膜化和多孔化是改進(jìn)CuSn合金負(fù)極材料的幾種重要方法。

2.1.1 CuSn合金粉末顆粒

CuSn合金粉末顆粒是最早用于鋰離子電池負(fù)極材料的合金形態(tài)，目前常用的CuSn粉末顆粒負(fù)極材料的制備方法主要包括有機(jī)械合金化法、化學(xué)還原法、固相反應(yīng)法和電化學(xué)沉積法等。

WO0038257A1與WO0038258A1采用機(jī)械合金化法，將銅和錫金屬相置于高溫氬氣環(huán)境中，經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨制備粒徑小于10微米的合金相，合金相結(jié)構(gòu)為Cu6Sn5+x（x=-3,-1, 0,+1）。經(jīng)過(guò)電化學(xué)檢測(cè)，其中以Cu6Sn5+x結(jié)構(gòu)最為適合作為負(fù)極材料，Cu6Sn5+x及Li2CuSn結(jié)構(gòu)顯示，Cu6Sn5+x與Li2CuSn結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料能夠有效地提高鋰離子電池可逆電容量。

JP2013084549A利用合金熔煉法在CuSn合金中加入Si、Fe元素形成負(fù)極活性材料，Si相分散于基質(zhì)相中，在全部負(fù)極活性材料中，Si相所占的面積比率為35%-80%。利用該鋰離子電池負(fù)極活性材料制作的鋰離子電池用負(fù)極，相對(duì)于Si理論容量利用率較大，可增加初始放電容量，同時(shí)還具有增強(qiáng)循環(huán)特性的功能。放電容量最高可達(dá)1 574mAh/g，50次循環(huán)電容保持率最高可達(dá)98%，100次循環(huán)電容保持率最高可達(dá)98%。

2.1.2 CuSn合金薄膜

為解決錫基負(fù)極材料在充放電過(guò)程中體積效率較低的問(wèn)題并提高電池的循環(huán)性能，人們做了許多嘗試，利用蒸發(fā)沉積法、濺射法、電沉積法和化學(xué)鍍等方法制成納米尺寸的薄膜，也可以提高電極的容量和循環(huán)性能。

JP2005116519A在銅箔上電鍍沉積錫鍍層，然后置于真空爐中進(jìn)行熱處理，使錫與集電體上的銅進(jìn)行合金化反應(yīng)生成Cu6Sn5，裁成一定尺寸作為非水二次電池的負(fù)極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：初次充放電效率可達(dá)90%，0.2C時(shí)放電容量為900mAh/g，循環(huán)特性為92%。該負(fù)極材料充放電效率高、放電容量大、負(fù)荷特性優(yōu)良；另外，充放電循環(huán)的放電容量降低少、循環(huán)特性也更優(yōu)良。

CN1974869A以焦磷酸鉀、氯化亞錫、硫酸銅等非氰化物為原料，進(jìn)行銅錫電鍍共沉積。通過(guò)XRD檢測(cè)顯示，制備得到的CuSn合金組成為Cu6Sn5，首次充電容量達(dá)434 mAh/g，經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)后容量仍在300 mAh/g，循環(huán)性能明顯優(yōu)于純錫電極材料，首次庫(kù)侖效率為83%，第二周開(kāi)始效率保持在93%以上。

2.1.3 CuSn合金納米化

納米化能夠在不同程度上減小體積膨脹，從而改善材料的循環(huán)性能，充分發(fā)揮CuSn合金材料高比容量的巨大優(yōu)勢(shì)。

CN1920075A利用碳粉作為還原劑還原納米級(jí)的銅和錫的氧化物，制備不同Cu/Sn比例的合金負(fù)極材料，該合金粉末的顆粒均勻細(xì)小，結(jié)晶度良好，制備出的CuSn鋰離子電池負(fù)極材料比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好；最大可逆容量為470 mAh/g，循環(huán)10次后的比容量為454 mAh/g，容量保持率為96.6%。

JP2010277989A將納米銅粒子和納米錫粒子粉碎混合，然后將合金混合粉末涂搽至介孔碳納米樹(shù)枝狀體形成的多孔質(zhì)碳材料上，退火使Cu6Sn5、Cu3Sn固定在孔內(nèi)部，從而制得在多孔質(zhì)碳材料中的細(xì)孔及空隙表面配置有CuSn合金的金屬碳復(fù)合材料，其中多孔質(zhì)碳材料的質(zhì)量百分比為9.0wt%。采用上述材料制備鋰離子電池，測(cè)得初期放電容量為382mAh/g，初期不可逆容量為1 800 mAh/g，放電容量維持率為93%。

2.1.4 CuSn合金多孔化

對(duì)CuSn合金負(fù)極材料進(jìn)行多孔化作為電極材料的集流體可以大大提高材料和電解液的接觸面積，減小極化，提高電極的初始充放電容量、庫(kù)侖效率和循環(huán)性能，達(dá)到提高材料電化學(xué)性能的目的。

CN101877399A對(duì)泡沫銅進(jìn)行前處理，將經(jīng)過(guò)前處理的泡沫銅浸入化學(xué)鍍錫液中，在泡沫銅上沉積一層鍍錫層，厚度為0.5-1.5微米，將得到的包覆錫的泡沫銅置于真空烘箱中進(jìn)行熱處理，得到三維多孔CuSn合金負(fù)極材料。不僅極大提高了活性材料與電解液的接觸面積且提高其比容量，而且能獲得CuSn合金薄膜與多孔集流體優(yōu)異的結(jié)合力，可有效防止活性材料由于體積膨脹導(dǎo)致的與集流體的脫落，提高了電池循環(huán)性能，首次充電容量為950mAh/g，100次循環(huán)后仍可保持404mAh/g。

2.2 CuSn合金負(fù)極材料組成改性

對(duì)CuSn合金進(jìn)行薄膜化、納米化、多孔化，均可以提高CuSn合金的比容量與循環(huán)性能。目前也有不少研究是以CuSn二元合金為基礎(chǔ)，加入其他金屬元素、非金屬元素、碳包覆等，即與CuSn合金的結(jié)構(gòu)改進(jìn)。已經(jīng)證實(shí)，可以進(jìn)一步提高CuSn合金負(fù)極材料的電容量和循環(huán)性能。

2.2.1 CuSn合金碳包覆

碳負(fù)極材料作為傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極材料，存在如熱處理溫度過(guò)高，理論容量小，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)易導(dǎo)致不穩(wěn)定，對(duì)電解液也高度敏感的問(wèn)題。近年來(lái)人們通過(guò)將金屬與碳材料復(fù)合，得到電容量高、循環(huán)性能好的復(fù)合材料。

CN101017893A將石墨材料與錫鹽、銅鹽進(jìn)行球磨，得到的混合物放入堿液中進(jìn)行中和反應(yīng)，然后配置包覆碳層材料的有機(jī)溶液，并將中和反應(yīng)得到的產(chǎn)物加入有機(jī)溶液中，反應(yīng)后烘干造粒，最后高溫固相反應(yīng)上述造粒產(chǎn)物，降溫即得錫碳復(fù)合電極材料。CuSn儲(chǔ)鋰材料的含量為5wt%-60wt%，其采用殼層體積補(bǔ)償?shù)姆绞?，能夠明顯減輕含錫活性物質(zhì)在脫嵌鋰時(shí)產(chǎn)生的嚴(yán)重體積效應(yīng)；首次充電容量可達(dá)590mAh/g，首次放電容量可達(dá)490mAh/g，20次循環(huán)后每次循環(huán)的容量衰減率僅為0.5%。

2.2.2 CuSn合金摻雜其他元素

在CuSn合金負(fù)極材料中添加其他金屬元素（如Fe、Co、Ni、Sb等）或非金屬元素（如S、P、Si等）有助于提高負(fù)極材料的電容量及循環(huán)性能。

CN101093885A和CN101054706A在銅膜上先后沉積鎳鈷合金層和錫層，然后將經(jīng)過(guò)兩步電鍍制備的銅錫鎳鈷合金置于管式爐中，通入惰性氣流進(jìn)行燒結(jié)熱處理，冷卻即可得到銅錫鎳鈷合金負(fù)極材料，該電極材料具有優(yōu)秀的放電性能和充放電循環(huán)穩(wěn)定性，首次放電容量高達(dá)600 mAh/g以上，循環(huán)性能佳，可改善錫基合金的循環(huán)性能。

CN101692490A按一定比例將金屬銅、錫、銻均勻混合后放入球磨機(jī)中，充入惰性氣體保護(hù)，球磨后得到Cu6Sn5Sb5三元合金負(fù)極材料。裝配電池后測(cè)試，第1周循環(huán)過(guò)程中放電容量為676mAh/g，可逆充電容量為564 mAh/g，循環(huán)30次后可逆容量為442 mAh/g，該方法制備的Cu6Sn5Sb5三元合金負(fù)極材料貯鋰容量高，循環(huán)性能好。

2.2.3 石墨負(fù)載

CuSn合金可以嵌鋰與之形成合金，并且其理論嵌鋰容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨材料，然而在嵌入/脫出鋰過(guò)程中存在嚴(yán)重的體積膨脹和收縮，容易導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的崩塌和電極材料的粉化、剝落現(xiàn)象。采用石墨進(jìn)行負(fù)載負(fù)極材料，可有效地抑制CuSn合金粉末粒子的團(tuán)聚和體積膨脹，使整體循環(huán)性能有了很大程度的提高。

CN101159323A采用液相還原法制備的納米Cu6Sn5粒子負(fù)載在天然石墨MSG表面，Cu6Sn5的負(fù)載質(zhì)量比例為10wt%-40wt%。不同含量的Cu6Sn5納米粒子負(fù)載的MSG負(fù)極材料首次放電容量為397-792mAh/g，首次庫(kù)侖效率為56%-78%，30次循環(huán)后容量為223-357mAh/g，30次循環(huán)后容量保持率為28%-73%。將該復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極，其比容量明顯高于傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料，同時(shí)也具有良好的循環(huán)性能。

2.2.4 碳納米管增強(qiáng)

由于CuSn合金作為鋰離子電池負(fù)極材料的缺陷，其市場(chǎng)應(yīng)用仍受到制約，主要缺陷在電容量低和循環(huán)性能差。碳納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等納米效應(yīng)，還具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，極高的強(qiáng)度等。將納米結(jié)構(gòu)的碳鈉米管加入CuSn合金負(fù)極材料中可解決上述問(wèn)題。

CN103022418A和CN103022450A在碳納米管表面化學(xué)鍍鎳層，將碳納米管分散至化學(xué)鍍銅溶液中，得到復(fù)合鍍液，在銅箔上電鍍制備Cu-(CNTs-Ni)復(fù)合鍍層，最后進(jìn)行熱處理；對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，將鍍鎳的碳納米管與鍍錫溶液進(jìn)行分散，得到分散鍍液，制備得到的銅箔為基底，進(jìn)行電鍍Sn-(CNT-Ni)鍍層；最后進(jìn)行熱處理，得到由Cu-(CNTs-Ni)過(guò)渡層連接，碳納米管增強(qiáng)的銅錫鎳多層合金負(fù)極。該增強(qiáng)的銅錫鎳合金負(fù)極，其表面主要由Cu6Sn5、C、Cu3Sn組成。采用該方法制備的鋰離子電池合金負(fù)極，首次放電比容量為500-700mAh/g，200次循環(huán)后比容量衰減僅4%-6%。

3 結(jié)語(yǔ)

從鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展來(lái)看，CuSn合金作為主要代表，研究已經(jīng)取得了明顯的成果，但離商業(yè)化仍有較長(zhǎng)的距離，主要的瓶頸問(wèn)題在于首次不可逆性的容量損失以及較差的循環(huán)性能，對(duì)CuSn合金負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)及組分進(jìn)行調(diào)整改進(jìn)是研究的兩大方向。

[1]譚春林等.鋰離子電池合金負(fù)極的研究進(jìn)展[J].電池工業(yè)，2007(2)：135-139.

Summarization of Patent Technology for CuSn Alloy of Li-ion Battery

Feng Bing,Wu Mengyan1
（Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office,SIPO,Zhengzhou 450000,Henan,China）

Anode materials is one of important factors to improve capacity of Li-ion battery.This paper focuses on the research progress of CuSn alloy as anode material of Li-ion battery.The structure and component of CuSn alloy are described in brief,so as to help the improvement of anode material of Li-ion battery.

Li-ion battery;anode material;CuSn alloy;patent

TM912.9

A

1003-5168(2017)05-0058-03

2017-4-30

馮冰（1987-），男，碩士，審查員，研究方向：材料領(lǐng)域發(fā)明申請(qǐng)的實(shí)質(zhì)審查;武夢(mèng)艷（1989-），女，碩士，審查員，研究方向：材料領(lǐng)域發(fā)明申請(qǐng)的實(shí)質(zhì)審查(等同于第一作者）。