生物質(zhì)炭對重金屬土壤環(huán)境行為及影響機(jī)制研究進(jìn)展

趙青青，陳蕾伊，史 靜

(1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650201；2.云南省水文水資源局曲靖分局，云南 曲靖 655000)

生物質(zhì)炭對重金屬土壤環(huán)境行為及影響機(jī)制研究進(jìn)展

趙青青1，陳蕾伊2，史 靜1

(1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650201；2.云南省水文水資源局曲靖分局，云南 曲靖 655000)

綜述了生物質(zhì)炭基本結(jié)構(gòu)特性及其影響因素，闡述了生物質(zhì)炭對土壤重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)變、遷移性以及生物有效性的影響，并對其作用機(jī)制做了探討。研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭基本結(jié)構(gòu)特性主要與自身理化性、材料來源和制備條件相關(guān)。由此對污染土壤重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)變及其運(yùn)動變化產(chǎn)生不同影響，主要引起重金屬的有效態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)等無效態(tài)轉(zhuǎn)變，其遷移和生物有效性降低引起植株累積重金屬能力下降。其主要作用機(jī)制為吸附和固化作用，通過直接或間接改變土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量、CEC、土壤酶活性和團(tuán)聚體等環(huán)境，達(dá)到修復(fù)目的。因此，在利用生物質(zhì)炭鈍化重金屬污染土壤時(shí)，應(yīng)因地制宜，篩選和施用適宜生物質(zhì)材料。今后應(yīng)繼續(xù)探究完善其作用機(jī)制，并對修復(fù)土壤進(jìn)行長期監(jiān)測與防控。

生物質(zhì)炭；重金屬土壤；環(huán)境行為；作用機(jī)制

隨著工業(yè)化與城市化的快速發(fā)展，我國土壤環(huán)境面臨嚴(yán)重的重金屬污染問題，主要包括Cr、Cd、Pb、Hg、As等重金屬含量超標(biāo)[1]。這對我國農(nóng)業(yè)環(huán)境以及農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈造成重大影響。每年我國因土壤重金屬污染問題導(dǎo)致糧食減產(chǎn)約1×107t，重金屬含量超標(biāo)的糧食達(dá)1.2×107t[2]。而重金屬污染本身具有普遍性、表聚性、隱蔽性、不可降解和非逆轉(zhuǎn)性等特征，長期積累可導(dǎo)致大氣、水和土壤等環(huán)境進(jìn)一步惡化，并引起農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)下降，通過物質(zhì)循環(huán)，在人體內(nèi)累積會導(dǎo)致各種疾病，最終影響人類可持續(xù)發(fā)展。對重金屬污染土壤的治理和防控非常重要。

近年來，生物質(zhì)炭作為環(huán)境修復(fù)的改良劑被廣泛運(yùn)用在農(nóng)業(yè)、環(huán)境、能源等領(lǐng)域。其在修復(fù)土壤重金屬污染上頗具潛力，已成為近年來環(huán)境領(lǐng)域研究的新焦點(diǎn)。生物質(zhì)炭是利用工農(nóng)業(yè)或生活等廢棄物，在缺氧或無氧的條件下，經(jīng)過高溫裂解而形成的一種具有巨大的比表面積、豐富的含氧官能團(tuán)、高度芳香和富含碳素的多孔固體顆粒物質(zhì)[3-4]。其獨(dú)特的理化性，可通過吸附、絡(luò)合沉淀、離子交互等反應(yīng)，使重金屬形態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變，從而降低土壤重金屬的遷移性和生物有效性，達(dá)到穩(wěn)定重金屬目的。相關(guān)研究表明，生物質(zhì)炭對鉛、銅、鋅等眾多重金屬污染土壤具有良好的吸附效果[5]，還可以作為土壤改良劑固定土壤重金屬[6]，添加生物質(zhì)炭后，可以降低Pb、Cd的生物有效性，促進(jìn)Pb和Cd向更加穩(wěn)定的狀態(tài)轉(zhuǎn)化[7]。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上綜述了生物質(zhì)炭的基本結(jié)構(gòu)特性及其影響因素，主要闡述了生物質(zhì)炭理化性及制備條件等差異對土壤重金屬形態(tài)、遷移性及生物有效性的影響，并對其作用機(jī)制進(jìn)行深入探討，最后提出生物質(zhì)炭在土壤重金屬領(lǐng)域未來的研究方向。

1 生物質(zhì)炭基本結(jié)構(gòu)及特性

1.1 元素構(gòu)成

生物質(zhì)炭主要元素組成為C、H、O、N等，C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，在各元素中占66.6%～87.9%，除這些元素外還有灰分元素，主要為K、Ca、Mg、Si等[8-9]。由此可知，生物質(zhì)炭富含穩(wěn)定的C元素。當(dāng)限制供O時(shí)，生物質(zhì)炭元素會隨著炭化溫度的升高，引起C含量增加，H和O含量降低，灰分含量增加。已有研究者利用木屑和麥稈為原料經(jīng)200、300、400和600℃熱解制備生物質(zhì)炭，研究證明了此變化規(guī)律[10]。但其他研究者表明，在利用牛糞熱解制備生物質(zhì)炭中，牛糞生物質(zhì)炭C含量隨溫度升高而逐漸下降[11]。由此說明生物質(zhì)炭元素組成不僅與炭化溫度有關(guān)，還與不同材料來源有關(guān)。

1.2 pH

生物質(zhì)炭一般呈堿性，且制備時(shí)裂解溫度越高，其pH值越高[12]。原因?yàn)槠浜幸欢ɑ曳衷兀曳趾吭礁?，pH值越高，如Na、K、Mg、Ca等礦質(zhì)元素以氧化物或碳酸鹽的形式存在于灰分中，溶解在水中呈堿性[13]。其中有機(jī)官能團(tuán) 、碳酸鹽和無機(jī)堿金屬離子是影響生物質(zhì)炭呈堿性的主要因子，有機(jī)官能團(tuán)隨著熱解溫度的升高而降低，碳酸鹽和堿金屬離子卻與之相反[14]。因此，生物質(zhì)炭pH隨裂解溫度升高而升高。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，在熱解溫度為300℃和400℃條件下，生物質(zhì)炭pH<7；當(dāng)熱解溫度達(dá)到700℃時(shí)，生物質(zhì)炭pH>7[15]。

1.3 比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)

通過電鏡掃描圖觀察可知，生物質(zhì)炭具有巨大的比表面積和多孔隙結(jié)構(gòu)，但由于其材料來源和制備條件不同而不一。如在利用玉米秸稈和沙蒿制備生物質(zhì)炭的研究中，隨著炭化溫度升高生物質(zhì)炭的比表面積均增大，總孔容呈“V”形變化，當(dāng)熱解溫度<400℃時(shí)，其孔隙結(jié)構(gòu)保存完整，>600℃時(shí)，其蜂窩狀結(jié)構(gòu)均遭到破壞，而同一炭化溫度下，玉米秸稈生物質(zhì)炭比表面積及總孔容和平均孔徑均大于沙蒿生物質(zhì)炭[16]。隨熱解溫度升高，生物質(zhì)炭與微孔的比表面積均呈顯著增加趨勢，當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí)大幅增加，同500℃相比，分別增加了933.17%和3122.90%，因此隨熱解溫度逐漸上升，微孔比表面積占總比表面積比例顯著增加[17]。除此之外，加熱速率也影響生物質(zhì)炭孔隙形成。微孔是在大氣壓和低加熱速率下形成，大孔在高位速率下形成[18]。

1.4 官能團(tuán)

生物質(zhì)炭表面富含含氧官能團(tuán)，因其存在使生物質(zhì)炭具有良好的吸附、親水或疏水的特性以及對酸堿的緩沖能力[19]。隨裂解溫度升高，生物質(zhì)炭酸性基團(tuán)減少，堿性基團(tuán)增加，總官能團(tuán)減少，官能團(tuán)密度減少[20]。如秸稈黑炭在300℃和700℃的裂解溫度下酸性基團(tuán)分別有2.83mmol/g、0.3mmol/g，堿性基團(tuán)0.04mmol/g、0.29mmol/g，隨溫度升高，酸性基團(tuán)減少，堿性基團(tuán)增加[21]。說明官能團(tuán)多少隨制備溫度不同而發(fā)生變化。

1.5 陽離子交換量(CEC)

生物質(zhì)炭陽離子交換量隨著裂解溫度升高而降低。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)制備生物質(zhì)炭的溫度由450℃升到700℃時(shí)，CEC由(26.36±0.1676)cmol/kg下降至(10.28±2.909)cmol/kg[22]。主要是因?yàn)镃EC與生物質(zhì)炭氧與炭元素比有關(guān)，當(dāng)熱解溫度較低時(shí)纖維素分解不完全，如羧基、羰基等含氧官能團(tuán)被保留，導(dǎo)致生物質(zhì)炭具有更高的氧炭比和較大的CEC。不同條件下生物質(zhì)炭CEC含量不同，這與不同材料制備的生物質(zhì)炭有關(guān)。如楊放等[23]研究了9種材質(zhì)制備的生物質(zhì)炭，得到CEC值介于81.74～179.91cmol/kg，均值為104.42cmol/kg，其中喬木、草本和秸稈3類生物炭的CEC均值分別為90.52、114.05、154.57cmol/kg，且喬木和草本生物炭與秸稈生物炭之間達(dá)到顯著差異(P<0.01)。

1.6 持水性

生物質(zhì)炭具有可吸持水性，因而可提高土壤持水量。有關(guān)研究表明，土壤中施入生物質(zhì)炭后，可有效改善土壤容重，提高土壤田間持水量和導(dǎo)水性[24]，施用3%生物質(zhì)炭14d后可降低土壤4.1%水分蒸發(fā)量，施用2.5%和5%的生物質(zhì)炭后土壤含水量分別比對照顯著升高了39.7%和50.4%[25]。但Chun等[21]研究中顯示，300℃裂解秸稈生物質(zhì)炭，持水量為13×10-4mL/m2，700℃為4.1×10-4mL/m2?？梢姵炙侩S裂解溫度的增加明顯減少。分析原因?yàn)殡S著裂解溫度升高，生物質(zhì)炭表面極性官能團(tuán)逐漸減少，導(dǎo)致持水力下降。由此可知，生物質(zhì)炭的持水性與其裂解溫度有關(guān)，但高海英等[26]研究表明，隨著生物質(zhì)炭材料、生物質(zhì)炭基氮肥混入量的增多，兩種土壤垂直土柱水分入滲率均逐漸減小，在水勢相同條件下，與對照相比，混入量越大，土壤可保持的水分越多，但超過一定混入量反而會降低土壤持水量。Hardie等[27]研究還表明，施用生物質(zhì)炭對土壤水分含量的影響并不顯著。說明生物質(zhì)炭的持水性受多方面因素影響，導(dǎo)致其持水性的差異。

1.7 穩(wěn)定性

生物質(zhì)炭受自身乃至自然與人為因素的影響，能夠抵抗土壤中生物和非生物的降解，因而具有穩(wěn)定性。主要因?yàn)樗扔懈叨忍炕叶喹h(huán)狀芳香和烷基結(jié)構(gòu)，且高度緊密聚集，導(dǎo)致其能有效固定碳素，又有團(tuán)聚體的保護(hù)作用，使土壤碳素免遭土壤微生物的降解，而提高其穩(wěn)定性[28]。雖然生物質(zhì)炭具有穩(wěn)定性但其穩(wěn)定是相對的。因?yàn)槠浞€(wěn)定性也受生物質(zhì)種類、制備條件和土壤環(huán)境條件等因素制約。如隨著熱解溫度增加，土壤呼吸速率和MBC的含量均出現(xiàn)下降趨勢，由此表明制備溫度越高，生物質(zhì)炭越穩(wěn)定[17]。Luo等[29]研究發(fā)現(xiàn)，土壤培養(yǎng)87d后，隨著生物質(zhì)炭制備溫度增加，在pH3.7、7.6的土壤中礦化率明顯遞減，有機(jī)質(zhì)加入不同溫度制備的生物質(zhì)炭中，在pH3.7、7.6土壤的礦化率都有增加。

1.8 吸附性

由于生物質(zhì)炭的高度芳香化結(jié)構(gòu)和表面各基團(tuán)等特性使其擁有了良好的吸附特性。生物質(zhì)炭可以通過表面吸附和分配機(jī)制影響重金屬的遷移性和生物有效性，因此，對土壤重金屬修復(fù)具有較大潛力[30]。以花生殼和中藥渣為原料，分別于不同溫度下慢速熱解制備生物質(zhì)炭，結(jié)果導(dǎo)致Cd(Ⅱ)在不同熱解溫度生物質(zhì)炭上吸附能力及機(jī)制的差異[31]。僅施1%的生物質(zhì)炭，其小粒徑對Cr(Ⅵ)的吸附固定能力更加明顯，在一定條件下是大粒徑固定吸附量的3倍，在酸雨淋濾作用下也不易解吸，因此添加生物質(zhì)炭能有效抑制Cr(Ⅵ)在土壤中的遷移[32]。

2 生物質(zhì)炭對重金屬土壤環(huán)境行為的影響

2.1 生物質(zhì)炭對土壤中重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)變的影響

生物質(zhì)炭施入土壤后，會通過自身特性直接作用或改變土壤性質(zhì)等間接影響土壤中重金屬的賦存形態(tài)，由此影響土壤中重金屬元素的遷移與生物有效性。而不同形態(tài)的重金屬其遷移力不一，一般為可交換態(tài)遷移力最強(qiáng)，其次是碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化態(tài)>有機(jī)物結(jié)合態(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)一般不遷移。重金屬賦存形態(tài)還受自然與人文諸多因素的影響，如土壤pH、CEC、Eh、SOM含量、土壤質(zhì)地以及人類活動等。

Jiang等[33]研究中施入不同作物秸稈制備的生物質(zhì)炭后，土壤中酸溶態(tài)的Cu顯著降低。嚴(yán)靜娜等[34]將蠶沙生物質(zhì)炭施入土壤后，顯著降低了土壤Cd、Pb的弱酸可提取態(tài)含量，提高了殘?jiān)鼞B(tài)含量，鈍化效果明顯。王艷紅[35]研究結(jié)果表明，隨著稻殼基生物炭用量的增加，土壤NH4OAc提取態(tài)與弱酸提取態(tài)的Cd含量顯著降低，在用量為25g/kg時(shí)，分別比對照降低17.9%和10.4%，可還原態(tài)Cd含量無顯著變化，可氧化態(tài)Cd含量呈減低趨勢，殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量增加17.6%，由此說明施加稻殼基生物炭后對土壤有效態(tài)Cd含量與Cd化學(xué)形態(tài)有不同影響。毛懿德等[36]利用竹炭和檸條炭以0.1%和1%的施加量對土壤中重金屬Cd形態(tài)研究表明，添加生物炭與不添加生物炭相比，可交換態(tài)Cd含量降低，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量上升且不同添加量和生物質(zhì)炭使各形態(tài)含量變化不一，其中添加1%的檸條炭處理的鈍化效果最顯著。Park等[37]以1%、5%和15%的量將雞糞和綠肥制備的生物質(zhì)炭分別施入Cd、Cu和Pb復(fù)合污染的土壤中，結(jié)果表明，在15%的量下，施入雞糞生物質(zhì)炭后，Pb可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb含量由58.8%降至16.6%，有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Pb由14.5%增至48.9%；施入綠肥生物質(zhì)炭后，Cd可交換態(tài)Cd含量降低21.1%，而有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd增加15.6%，可交換態(tài)Pb含量由39.5%降至19.0%；施入雞糞和綠肥生物質(zhì)炭后，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cu含量分別降至6.97%和11.4%。說明15%的施入量對復(fù)合重金屬污染土壤各重金屬形態(tài)影響顯著。

眾多研究表明，土壤中施用不同材料、不同用量的生物質(zhì)炭，對土壤中不同種類重金屬元素的賦存形態(tài)的影響存在較大差異。即使是同類生物質(zhì)炭也會對不同重金屬元素形態(tài)產(chǎn)生不同影響。

2.2 生物質(zhì)炭對重金屬在土壤環(huán)境中的遷移及生物有效性影響

眾多研究表明因生物質(zhì)炭自身理化特性和制備條件的不同對修復(fù)重金屬污染土壤產(chǎn)生重要影響[34,38-39]。這些因素主要引起重金屬在土壤環(huán)境中的運(yùn)動變化，使重金屬離子遷移轉(zhuǎn)化和生物有效性改變等，達(dá)到原位修復(fù)污染土壤重金屬目的。

2.2.1 生物質(zhì)炭對重金屬遷移性影響

當(dāng)生物質(zhì)炭施入土壤后，其表面功能基團(tuán)與表層離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，引起土壤污染物的遷移轉(zhuǎn)化[40]。生物質(zhì)炭可通過自身理化性直接影響重金屬的遷移能力或間接提高土壤的CEC和pH，增加土壤有機(jī)質(zhì)含量以及提高微生物活性影響重金屬的遷移力，總結(jié)相關(guān)試驗(yàn)表明，生物質(zhì)炭能有效降低土壤中Cu、Pb、Zn和Ni等重金屬遷移力，但不同的重金屬效果不一，這不僅與生物質(zhì)炭自身特性和制備條件相關(guān)還與重金屬在土壤中的賦存形態(tài)密切相關(guān)[41]。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，小麥殼和桉樹制備生物質(zhì)炭，分別以1%和5%的量施入土壤，土壤中的Cd濃度下降，并隨生物質(zhì)炭添加量的增加下降效果更顯著[42]。生物質(zhì)炭施入土壤后可通過提高土壤pH，降低重金屬Cu和Zn在土壤中的遷移性[43]。提高生物質(zhì)炭制備溫度能增加其對Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的最大吸附量，同時(shí)還降低其對As(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的最大吸附量[44]，還能降低重金屬Cd的有效態(tài)含量，使其遷移性得以控制[45]。由此說明生物質(zhì)炭材料來源和制備條件的不同，引起土壤理化性改變，增加其對重金屬的吸附，還引起重金屬形態(tài)由有效態(tài)向無效態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低土壤中重金屬遷移性。除此之外，也可看出其遷移性還受生物質(zhì)炭用量、土壤類型、重金屬污染類型等因素的影響。

2.2.2 生物質(zhì)炭對重金屬生物有效性影響

重金屬生物有效性的大小決定著其在土壤中毒性的強(qiáng)弱，因此，在修復(fù)重金屬污染土壤過程中，降低重金屬的生物有效性對改善土壤質(zhì)量至關(guān)重要。生物質(zhì)炭自身呈堿性以及含有羥基、羧基等有機(jī)官能團(tuán)，可通過絡(luò)合、沉淀等化學(xué)機(jī)制有效固定土壤中的重金屬，從而降低重金屬元素的生物可利用性。生物質(zhì)炭對重金屬離子還具有較強(qiáng)的吸附作用，施入到Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+土壤中會影響重金屬離子的生物有效性[30]。如在修復(fù)尾礦污染過程中研究發(fā)現(xiàn)，施加生物質(zhì)炭后，降低了Cd、Pb和Zn的生物利用度，且對Cd降低量最大[46]。利用橡木在400℃下制備生物質(zhì)炭，結(jié)果表明，Pb的生物利用度和生物有效性分別降低了75.8%和12.5%[47]。楊惟薇等[48]研究表明，在同等熱解溫度下利用不同原料(甘蔗葉、木薯稈、水稻秸稈和蠶沙)制備的生物質(zhì)炭對土壤鎘都有較好的鈍化效果，且促進(jìn)了Cd的生物可利用態(tài)向生物難利用態(tài)轉(zhuǎn)化，降低了其生物有效性，4種生物質(zhì)炭對比得到蠶沙生物質(zhì)炭對潮土中的Cd鈍化效果最佳。毛懿德等[36]研究了不同種類與用量的生物炭對油菜吸收鎘的影響，并通過室外盆栽試驗(yàn)得到，生物質(zhì)炭添加后能降低土壤鎘的有效性和油菜各器官中鎘含量，油菜根部、莖稈、油莢和籽粒鎘最大可分別降低34.06%、39.74%、33.15%和49.81%。由此說明生物質(zhì)炭主要通過自身特性與相關(guān)制備條件來影響重金屬的生物有效性，引起重金屬各形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，降低重金屬的生物有效性，但因重金屬種類以及賦存形態(tài)等不同而效果不一。

3 生物質(zhì)炭對土壤重金屬作用機(jī)制研究

3.1 生物質(zhì)炭吸附重金屬機(jī)制

3.1.1 離子交換

生物質(zhì)炭表面帶有大量負(fù)電荷和較高的電荷密度，并且富含含氧、含氮、含硫官能團(tuán)，具有較大的陽離子交換量，可以增加土壤對重金屬的靜電吸附，理論上能夠吸附大量可交換態(tài)陽離子[49-50]。蔣田雨等[51]研究表明，在相同平衡濃度下，添加稻草炭提高了兩種土壤表面吸附Pb(Ⅱ)的解吸率，添加花生秸稈炭卻與之相反，說明稻草炭主要增加可變電荷土壤對Pb(Ⅱ)的靜電吸附量，花生秸稈炭主要增加土壤表面對Pb(Ⅱ)的非靜電吸附量，靜電與非靜電吸附是生物質(zhì)炭促進(jìn)土壤吸附Pb(Ⅱ)的相關(guān)機(jī)制。這主要與生物質(zhì)炭表面酸性官能團(tuán)有關(guān)。趙保衛(wèi)等[52]在利用胡麻和油菜生物質(zhì)炭吸附銅的機(jī)制研究中，通過對吸附前后的FTIR光譜分析，推斷出生物炭對銅的吸附機(jī)制主要是表面配位反應(yīng)和離子交換作用，羥基、羧基等官能團(tuán)可能參與了生物炭吸附銅的反應(yīng)。李力等[53]用玉米秸稈炭對Cd2+的吸附機(jī)制進(jìn)行研究，結(jié)果表明，離子交換和陽離子-π作用是玉米秸稈炭對Cd2+吸附的兩種最主要的可能機(jī)制。由此說明生物質(zhì)炭的表面電荷和官能團(tuán)，引起離子交換產(chǎn)生對重金屬吸附作用。

3.1.2 絡(luò)合沉淀反應(yīng)

生物質(zhì)炭表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，可以通過與重金屬形成表面絡(luò)合物增加土壤對重金屬的專性吸附量[50]。程啟明等[54]用SEM電鏡掃描和FTIR圖譜分析表明，PSB(花生殼生物質(zhì)炭)對Cd吸附主要為多分子層的表層絡(luò)合吸附；SEM分析表明PSB在吸附Cd2+以后表面具有大量的顆粒附著物；FTIR分析表明PSB吸附Cd的主要機(jī)理為絡(luò)合反應(yīng)，PSB參與絡(luò)合反應(yīng)的主要官能團(tuán)為-C=C-、-C=N和-OH等。林寧等[55]研究了不同生物質(zhì)炭(水稻秸稈、小麥秸稈、荔枝樹枝)材料，在300、400、500、600℃裂解下對Pb(Ⅱ)的吸附特性進(jìn)行探究，得到水稻和小麥秸稈生物質(zhì)炭在600℃條件下，主要通過CaCO3、Ca2(P2O7)等礦物組分與Pb(Ⅱ)產(chǎn)生共沉淀作用，荔枝秸稈生物質(zhì)炭在600℃條件下表面含有大量礦物晶體，還含有如-OH、-COOH和C=C等多種表面官能團(tuán)，可能與Pb(Ⅱ)發(fā)生表面絡(luò)合等反應(yīng)。xu等[56]研究還發(fā)現(xiàn)，沉淀作用對牛糞炭吸附Cd、Cu和Zn等重金屬的貢獻(xiàn)率可高達(dá)75.5%～100%，說明沉淀作用對動物糞便制備的生物質(zhì)炭吸附重金屬貢獻(xiàn)較大。由此可知生物質(zhì)炭與土壤重金屬的絡(luò)合沉淀反應(yīng)也因材質(zhì)、制備條件等的差異而吸附作用不同。

3.1.3 物理吸附

關(guān)連珠等[57]研究表明，通過與對照相比，生物質(zhì)炭處理對砷的吸附容量和吸附強(qiáng)度為降低，生物質(zhì)炭對砷吸附作用是非線性過程，但主要吸附機(jī)制為物理吸附。孟梁等[58]通過生物質(zhì)炭對 Cu2+吸附動力學(xué)研究得到，蘆葦(L350、500、700℃)生物質(zhì)炭在初始階段對Cu2+的吸附量隨時(shí)間的延長而迅速增加，隨后則隨時(shí)間變化不顯著，其中L500和L700 在振蕩2h后分別達(dá)到平衡吸附量的94.5%和88.6%，L350在振蕩6h后達(dá)到平衡吸附量的96.7%，說明吸附速率和時(shí)間具有一定的相關(guān)性并受制備溫度的影響。

3.2 生物質(zhì)炭固化重金屬機(jī)制

生物質(zhì)炭能夠固持土壤中重金屬離子，從而降低重金屬的生物有效性，減弱其向植物各器官遷移，降低對植物的毒害，因此對土壤重金屬污染修復(fù)具有較大潛力。由于重金屬類型各具差異，使生物質(zhì)炭對其在土壤中的固持也呈現(xiàn)不同的效果。前人研究表明[59]，生物質(zhì)炭對重金屬的固持機(jī)理主要有3種情形：其一，添加生物質(zhì)炭后，土壤的pH值升高，土壤中重金屬離子形成金屬氫氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽而沉淀或者增加了土壤表面活性位點(diǎn)；其二，金屬離子與碳表面電荷產(chǎn)生靜電作用；其三，金屬離子與生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)形成特定的金屬配合物，這種反應(yīng)對于特定配位體有很強(qiáng)親和力的重金屬離子在土壤中的固持非常重要。相關(guān)研究也表明，生物質(zhì)炭的應(yīng)用對土壤金屬污染固定有效，從而降低重金屬毒性和生物利用度[60]，輸入土壤后引起土壤pH值升高促進(jìn)土壤重金屬(Cd2+、Ni2+)固定[38]，導(dǎo)致重金屬(鉛)各賦存形態(tài)與土壤pH及SOM值具有較好的相關(guān)性，通過本身具有大量堿性物質(zhì)及羥基、羧基等有機(jī)官能團(tuán)可通過絡(luò)合、沉淀等化學(xué)機(jī)制有效實(shí)現(xiàn)土壤中鉛的固定，由此降低重金屬元素的生物可利用性和生態(tài)毒性[61]。

重金屬污染導(dǎo)致土壤環(huán)境質(zhì)量惡化，而土壤微生物群落多樣性和土壤酶活力是評估污染程度的重要指標(biāo)[62]。重金屬污染濃度的不同和種類的差異引起土壤微域環(huán)境的顯著變化，土壤微生物群落減少，酶活性降低，土壤出現(xiàn)不同程度的重金屬污染問題。當(dāng)生物質(zhì)炭施入土壤后，由于其獨(dú)特的理化性豐富了土壤微生物群落、增強(qiáng)了土壤酶活性，從而對重金屬污染土壤起到穩(wěn)定作用，達(dá)到修復(fù)的目的。如尚藝婕等[63]研究表明，生物質(zhì)炭對土壤團(tuán)聚體的CEC影響呈正相關(guān)。生物質(zhì)炭增加了土壤平均CEC，從而提高了土壤對陽離子的吸附能力，對土壤重金屬的污染表現(xiàn)出一定的固持作用。張陽陽等[64]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭輸入可在不同程度上緩解Cd脅迫對蔗糖酶、脲酶活性及土壤微生物數(shù)量的影響，如使受Cd脅迫的土壤脲酶、蔗糖酶的活性有所增強(qiáng)，增幅分別為15.0% 、18.4%，土壤中細(xì)菌、放線菌、真菌數(shù)量也有顯著增加(P<0.05)，增幅分別達(dá)到12.7%、62.7%、18.7%。Humid等[65]研究表明，由橄欖廢物制作的生物碳添加到土壤中，可提高重金屬污染土壤微生物的Shannon指數(shù)即土壤微生物群落物種豐富度。由此固持土壤重金屬，降低生物有效性。

4 展望

國內(nèi)外眾多研究表明生物質(zhì)炭作為新型環(huán)境功能材料在土壤重金屬污染修復(fù)領(lǐng)域具有巨大潛力。由目前研究可知，生物質(zhì)炭鈍化修復(fù)土壤重金屬取得良好效果，但仍具有廣闊研究空間，未來還應(yīng)注重以下幾方面的研究：

(1)目前，生物質(zhì)炭對單一重金屬污染修復(fù)的短期室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究較多，但對復(fù)合性重金屬污染以及大規(guī)模的田間長期實(shí)驗(yàn)研究相對較少，而且缺乏系統(tǒng)性研究，仍需進(jìn)行大量研究。

(2)生物質(zhì)炭能夠改變土壤重金屬形態(tài)，降低其遷移性和生物有效性，達(dá)到穩(wěn)定重金屬目的已得到初步研究，但并非能將土壤中重金屬去除。隨著時(shí)間的延長，相關(guān)因素改變可能導(dǎo)致重金屬活化，尤其是復(fù)合重金屬污染的土壤。土壤-生物質(zhì)炭-重金屬等相互作用，而重金屬運(yùn)動規(guī)律是否改變、如何改變具體情況尚不清楚。因此，如何建立長期有效的監(jiān)測機(jī)制與評價(jià)體系，如何深入復(fù)合重金屬運(yùn)動規(guī)律，還有待大量研究。

(3)生物質(zhì)炭對重金屬修復(fù)機(jī)制研究逐漸增多。其吸附固持機(jī)制為研究重點(diǎn)，但國內(nèi)外對其機(jī)制的闡釋存在不同見解，并且目前關(guān)于生物質(zhì)炭對重金屬的吸附固持機(jī)制不夠成熟，尚無定論，多數(shù)吸附固持作用只能進(jìn)行定性分析，定量分析存在一定難度。因此，關(guān)于修復(fù)機(jī)制的深入研究必定是今后科研工作的一大重點(diǎn)。

(4)生物質(zhì)炭對重金屬土壤微域環(huán)境的研究逐步開展。前人更多研究了生物質(zhì)炭對土壤微生物群落多樣性、酶活性、團(tuán)聚體、根際環(huán)境等影響，較少深入生物質(zhì)炭對重金屬土壤微生態(tài)作用機(jī)制方面的探究。此難題還有待解決。

[1]串麗敏,趙同科,鄭懷國,等.土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2014(S2):213-222.

[2]李江遐,吳林春,張軍,等.生物炭修復(fù)土壤重金屬污染的研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2015,24(12):2075-2081.

[3]Nelissen V, Saha B K, Ruysschaert G, et al. Effect of different biochar and fertilizer types on N2O and NO emissions[J]. Soil Biology and Biochemistry,2014(70):244-255.

[4]Wu M, Feng Q,Sun X,et al.Rice (Oryza sativa L) plantation affects the stability of biochar in paddy soil[J].Scientific reports,2015(5).

[5]劉俊峰,祝怡斌,楊曉松,等.生物炭去除重金屬的研究進(jìn)展[J].價(jià)值工程,2015,34(22):149-152.

[6]Al-Wabel M I,Usman A R A, El-Naggar A H,et al.Conocarpus biochar as a soil amendment for reducing heavy metal availability and uptake by maize plants[J].Saudi journal of biological sciences,2015,22(4):503-511.

[7]高瑞麗,朱俊,湯帆,等.水稻秸稈生物炭對鎘, 鉛復(fù)合污染土壤中重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的短期影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2016, 36(1): 251-256.

[8]孔絲紡,姚興成,張江勇,等.生物質(zhì)炭的特性及其應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2015(4).

[9]Demirbas A. Effects of temperature and particle size on bio-char yield from pyrolysis of agricultural residues[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2004, 72(2): 243-248.

[10]孔露露,周啟星.新制備生物炭的特性表征及其對石油烴污染土壤的吸附效果[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2015(5): 2462-2468.

[11]Cao X, Harris W. Properties of dairy-manure-derived biochar pertinent to its potential use in remediation[J].Bioresource technology, 2010, 101(14): 5222-5228.

[12]Yuan J H, Xu R K, Zhang H. The forms of alkalis in the biochar produced from crop residues at different temperatures[J]. Bioresource technology, 2011, 102(3): 3488-3497.

[13]謝祖彬,劉琦,許燕萍,等.生物炭研究進(jìn)展及其研究方向[J].土壤,2011,43(6):857-861.

[14]許妍哲,方戰(zhàn)強(qiáng).生物炭修復(fù)土壤重金屬的研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程, 2015 (2): 156-159.

[15]Hossain M K, Strezov V, Chan K Y, et al. Influence of pyrolysis temperature on production and nutrient properties of wastewater sludge biochar[J]. Journal of Environmental Management, 2011, 92(1): 223-228.

[16]梁桓,索全義,侯建偉,等.不同炭化溫度下玉米秸稈和沙蒿生物炭的結(jié)構(gòu)特征及化學(xué)特性[J].土壤,2015,47(5):886-891.

[17]趙世翔,姬強(qiáng),李忠徽,等.熱解溫度對生物質(zhì)炭性質(zhì)及其在土壤中礦化的影響[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2015,46(6):183-192.

[18]Cetin E, Moghtaderi B, Gupta R, et al. Influence of pyrolysis conditions on the structure and gasification reactivity of biomass chars[J]. Fuel, 2004, 83(16): 2139-2150.

[19]戴靜,劉陽生.生物炭的性質(zhì)及其在土壤環(huán)境中應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].土壤通報(bào), 2013(6):1520-1525.

[20]徐楠楠,林大松,徐應(yīng)明,等.生物質(zhì)炭在土壤改良和重金屬污染治理中的應(yīng)用 [J].農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展,2013(4):29-34.

[21]Chun Y, Sheng G, Chiou C T, et al. Compositions and sorptive properties of crop residue-derived chars[J].Environmental science & technology, 2004, 38(17): 4649-4655.

[22]Lee J W, Kidder M, Evans B R, et al. Characterization of biochars produced from cornstovers for soil amendment[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(20): 7970-7974.

[23]楊放,李心清,王兵,等.熱解材料對生物炭理化性質(zhì)的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 34(9):1822-1828.

[24]王丹丹,鄭紀(jì)勇,顏永毫,等.生物炭對寧南山區(qū)土壤持水性能影響的定位研究[J].水土保持學(xué)報(bào),2013, 27(2):101-104.

[25]陳靜,李戀卿,鄭金偉,等.生物質(zhì)炭保水劑的吸水保水性能研究[J].水土保持通報(bào), 2013,33(6):232-237.

[26]高海英,何緒生,耿增超,等.生物炭及炭基氮肥對土壤持水性能影響的研究[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào), 2011,27(24): 207-213.

[27]Hardie M, Clothier B, Bound S, et al. Does biochar influence soil physical properties and soil water availability[J]. Plant and soil, 2014, 376(1-2): 347-361.

[28]陳小紅,段爭虎.土壤碳素固定及其穩(wěn)定性對土壤生產(chǎn)力和氣候變化的影響研究[J].土壤通報(bào), 2007,38(4):765-772.

[29]Luo Y, Durenkamp M, De Nobili M, et al. Short term soil priming effects and the mineralisation of biochar following its incorporation to soils of different pH[J]. Soil Biology and Biochemistry, 2011,43(11): 2304-2314.

[30]林雪原,荊延德,鞏晨,等.生物質(zhì)炭吸附重金屬的研究進(jìn)展[J].環(huán)境污染與防治, 2014, 36(5):83-87.

[31]王震宇,劉國成,Monica Xing,等.不同熱解溫度生物炭對Cd(Ⅱ)的吸附特性[J].環(huán)境科學(xué),2014(12):4735-4744.

[32]景明,李燁,陳盈余,等.土壤中添加生物炭對Cr (Ⅵ) 的遷移鎖定作用研究[J].現(xiàn)代地質(zhì), 2014, 28(6):1194-1201.

[33]Jiang J, Xu R. Application of crop straw derived biochars to Cu(II) contaminated Ultisol: Evaluating role of alkali and organic functional groups in Cu(II) immobilization[J]. Bioresource Technology,2013, 133(4):537-545.

[34]嚴(yán)靜娜, 覃霞, 梁定國, 等. 不同熱解溫度蠶沙生物質(zhì)炭對土壤鎘, 鉛鈍化效果研究[J].西南農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào),2015, 28(4): 1752-1756.

[35]王艷紅, 李盟軍, 唐明燈, 等. 稻殼基生物炭對生菜 Cd 吸收及土壤養(yǎng)分的影響[J].中國生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào), 2015, 23(2): 207-214.

[36]毛懿德, 鐵柏清, 葉長城, 等. 生物炭對重污染土壤鎘形態(tài)及油菜吸收鎘的影響[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào), 2015, 31(4): 579-582.

[37]Park J H, Choppala G K, Bolan N S, et al. Biochar reduces the bioavailability and phytotoxicity of heavy metals[J]. Plant and soil, 2011, 348(1-2): 439-451.

[38]Uchimiya M, Lima I M, Thomas Klasson K, et al. Immobilization of heavy metal ions (CuII, CdII, NiII, and PbII) by broiler litter-derived biochars in water and soil[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2010,58(9): 5538-5544.

[39]佟雪嬌,李九玉,姜軍,等.添加農(nóng)作物秸稈炭對紅壤吸附Cu(Ⅱ)的影響[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào),2011,27(5):37-41.

[40]賴長鴻,李松蔚,廖博文,等.生物炭在土壤污染修復(fù)中的潛在作用[J].北京聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2015, 29(4): 50-54.

[41]黃代寬,李心清,董澤琴,等.生物質(zhì)炭的土壤環(huán)境效應(yīng)及其重金屬修復(fù)應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].貴州農(nóng)業(yè)科學(xué),2014(11):159-165.

[42]Zhang Z, Solaiman Z M, Meney K, et al. Biochars immobilize soil cadmium, but do not improve growth of emergent wetland species Juncus subsecundus in cadmium-contaminated soil[J]. Journal of Soils and Sediments,2013, 13(1): 140-151.

[43]Hua L, Wu W, Liu Y, et al. Reduction of nitrogen loss and Cu and Zn mobility during sludge composting with bamboo charcoal amendment[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2009, 16(1): 1-9.

[44]楚穎超,李建宏,吳蔚東.椰纖維生物炭對Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的吸附[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2015,9(5):2165-2170.

[45]張迪,胡學(xué)玉,柯躍進(jìn),等.生物炭對城郊農(nóng)業(yè)土壤鎘有效性及鎘形態(tài)的影響[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2016,39(4):88-94.

[46]Fellet G, Marchiol L, Delle Vedove G, et al. Application of biochar on mine tailings: effects and perspectives for land reclamation[J]. Chemosphere, 2011, 83(9): 1262-1267.

[47]Ahmad M, Lee S S, Yang J E, et al. Effects of soil dilution and amendments (mussel shell, cow bone, and biochar) on Pb availability and phytotoxicity in military shooting range soil[J].Ecotoxicology and Environmental Safety, 2012(79): 225-231.

[48]楊惟薇,張超蘭,曹美珠,等. 4種生物炭對鎘污染潮土鈍化修復(fù)效果研究[J].水土保持學(xué)報(bào), 2015,29(1): 239-243.

[49]Liang B, Lehmann J, Solomon D, et al. Black carbon increases cation exchange capacity in soils[J]. Soil Science Society of America Journal, 2006, 70(5): 1719-1730.

[50]唐行燦, 張民. 生物炭修復(fù)污染土壤的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊, 2014, 33(1): 17-26.

[51]蔣田雨,姜軍,徐仁扣,等.不同溫度下燒制的秸稈炭對可變電荷土壤吸附Pb(Ⅱ)的影響[J].環(huán)境科學(xué),2013,34(4):1598-1604.

[52]趙保衛(wèi),石夏穎,馬鋒鋒.胡麻和油菜生物質(zhì)炭吸附Cu(Ⅱ)的影響因素及其機(jī)制[J].中國科技論文,2015(24):2888-2893,2902.

[53]李力,陸宇超,劉婭,等.玉米秸稈生物炭對Cd(Ⅱ)的吸附機(jī)理研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 31 (11):2277-2283.

[54]程啟明,黃青,劉英杰,等.花生殼與花生殼生物炭對鎘離子吸附性能研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2014,33(10):2022-2029.

[55]林寧,張晗,賈珍珍, 等.不同生物質(zhì)來源生物炭對 Pb(Ⅱ)的吸附特性[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2016,35(5):992-998.

[56]Xu R, Zhao A. Effect of biochars on adsorption of Cu (II),Pb (II) and Cd (II) by three variable charge soils from southern China[J].Environmental Science and Pollution Research, 2013, 20(12): 8491-8501.

[57]關(guān)連珠,周景景,張昀,等.不同來源生物炭對砷在土壤中吸附與解吸的影響[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào),2013,24(10):2941-2946.

[58]孟梁,侯靜文,郭琳,等.蘆葦生物炭制備及其對Cu2+的吸附動力學(xué)[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索,2015,34(1):5-8.

[59]Cao X, Ma L, Gao B, et al. Dairy-manure derived biochar effectively sorbs lead and atrazine[J].Environmental science & technology, 2009, 43(9): 3285-3291.

[60]Park J H, Choppala G K, Bolan N S, et al. Biochar reduces the bioavailability and phytotoxicity of heavy metals[J]. Plant and soil, 2011, 348(1-2): 439-451.

[61]崔立強(qiáng),楊亞鴿,嚴(yán)金龍,等. 生物質(zhì)炭修復(fù)后污染土壤鉛賦存形態(tài)的轉(zhuǎn)化及其季節(jié)特征[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報(bào), 2014, 30(2): 233-239.

[62]張雪晴,張琴,程園園,等.銅礦重金屬污染對土壤微生物群落多樣性和酶活力的影響[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2016(3):517-522.

[63]尚藝婕,王海波,史靜.生物質(zhì)炭對土壤團(tuán)聚體微域環(huán)境及重金屬污染的作用研究[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào),2015, 31(7): 223-228.

[64]張陽陽,胡學(xué)玉,余忠,等.Cd脅迫下城郊農(nóng)業(yè)土壤微生物活性對生物炭輸入的響應(yīng)[J].環(huán)境科學(xué)研究,2015,28(6):936-942.

[65]Hmid A, Al Chami Z, Sillen W, et al. Olive mill waste biochar: a promising soil amendment for metal immobilization in contaminated soils[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(2):1444-1456.

Research Progress of the Mechanism of Action of Heavy Metal in Soil Environment by Biochar

ZHAO Qing-qing1,CHEN Lei-yi2, SHI Jing1

(1.College of Resources and Environment, Yunnan Agricultural University, Kunming Yunnan 650201,China)

The basic structure characteristics and influencing factors of biochar were reviewed. The effects of biochar on the speciation, migration and bioavailability of heavy metals in soil were discussed, and the mechanism was explored as well. Recent research has found that the basic structure characteristics of biochar were mainly related to their physical and chemical properties, material sources, and preparation conditions. The formation of heavy metals in contaminated soil was effected by biochar. It caused heavy metals to transform to residual state and other invalid state, which reduced the accumulation of heavy metals in plants. The main mechanism of action was adsorption and solidification through changing soil pH, organic matter content, CEC, soil enzyme activity, and aggregation. Therefore, the use of biochar to passivate heavy metals in soil should be adapted to local conditions by screening and applying suitable biomass materials to achieve the best results.

biochar; heavy metalsoil; environmental behavior; mechanism of action

2016-10-08

國家自然科學(xué)基金(41301349)；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2013FB043)。

趙青青(1990-)，女，四川華鎣人，碩士研究生，研究方向：土壤重金屬污染的防治與修復(fù)。

史靜(1980-)，女，山西臨汾人，博士，副教授，主要從事土壤重金屬污染防治方面的研究。

X13

A

1673-9655(2017)02-0012-07