石化污水處理場(chǎng)VOCs廢氣催化氧化處理試驗(yàn)研究

王本勇，趙 磊，王 新

(1.青島市環(huán)境保護(hù)局黃島分局，山東 青島 266400；2.中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

石化污水處理場(chǎng)VOCs廢氣催化氧化處理試驗(yàn)研究

王本勇1，趙 磊2，王 新2

(1.青島市環(huán)境保護(hù)局黃島分局，山東 青島 266400；2.中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

應(yīng)用催化氧化處理側(cè)線試驗(yàn)裝置，對(duì)某石化污水處理場(chǎng)調(diào)節(jié)池等散發(fā)的有機(jī)廢氣進(jìn)行了側(cè)線處理試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，在催化劑的作用下，催化氧化技術(shù)能夠在330～360℃的較低溫度下使廢氣中的有機(jī)組分和惡臭組分充分氧化成無(wú)害組分，污染物去除率達(dá)到98%以上，氧化過(guò)程釋放出的熱量可以維持處理裝置持續(xù)運(yùn)行。

有機(jī)廢氣；硫化物；石化污水處理場(chǎng)；催化氧化

石油化工行業(yè)產(chǎn)生的廢水中含有揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)及硫化物、氨氮等物質(zhì)，在污水處理過(guò)程中會(huì)散發(fā)出VOCs、硫化物等大氣污染物，造成二次污染，并產(chǎn)生嚴(yán)重異味。這種污染在污水處理場(chǎng)的調(diào)節(jié)池、隔油池、曝氣池、污泥濃縮池等各個(gè)環(huán)節(jié)中均有產(chǎn)生。長(zhǎng)期處于這種污染環(huán)境中會(huì)引起人體急慢性中毒，皮膚和呼吸系統(tǒng)疾病，神經(jīng)、免疫、生殖系統(tǒng)病變，并可誘發(fā)癌癥和突變等[1]； VOCs進(jìn)入到大氣中會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧和臭氧，從而加重霧霾天氣，造成更嚴(yán)重的大氣污染。

過(guò)去我國(guó)在處理化工污水時(shí)往往只注重污水處理本身，而忽略了處理過(guò)程中散發(fā)廢氣產(chǎn)生的二次污染。隨著社會(huì)發(fā)展水平的提高、人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和環(huán)?？萍嫉倪M(jìn)步，近年來(lái)我國(guó)對(duì)VOCs治理的重視程度和投入逐漸加大?！禛B31571-2015石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[2]已于2015年4月16日發(fā)布，自2015年7月1日起實(shí)施，現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日起執(zhí)行新標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)不但對(duì)石油化學(xué)工業(yè)排放污染物制定了更嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，而且首次對(duì)石化企業(yè)污水處理場(chǎng)產(chǎn)生的VOCs排放限值作了明確規(guī)定：其中非甲烷總烴≯120mg/m3，有機(jī)特征污染物苯≯4mg/m3、甲苯≯15mg/m3、二甲苯≯20mg/m3、乙苯≯100mg/m3。隨著新標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)和形勢(shì)的發(fā)展，對(duì)包括石油化工在內(nèi)的化工行業(yè)污水處理場(chǎng)VOCs的治理已勢(shì)在必行，針對(duì)此類(lèi)有機(jī)廢氣治理技術(shù)的研究和應(yīng)用已成為當(dāng)前環(huán)?？蒲械闹攸c(diǎn)領(lǐng)域之一。

1 催化氧化廢氣處理技術(shù)概況

目前，有機(jī)廢氣的治理方法主要有吸收、吸附、冷凝、直接燃燒、熱力燃燒和催化氧化等。前幾種方法多存在能耗高、處理效率低、適用范圍窄、存在二次污染等缺點(diǎn)和局限。相比之下，催化氧化技術(shù)由于工作溫度低、能耗低、處理徹底、適用范圍廣、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)勢(shì)，成為處理較低濃度有機(jī)廢氣最有應(yīng)用前景的處理方法之一。其原理是借助催化劑使VOCs廢氣和惡臭氣體在較低的起燃溫度條件下進(jìn)行無(wú)焰燃燒，分解為CO2、SO2和H2O, 并放出大量熱能,用化學(xué)式表示如下：

由于催化劑的存在，催化氧化技術(shù)工作溫度較低，能夠深度處理廢氣中的污染物。一般情況下，催化氧化反應(yīng)釋放出的熱量可維持系統(tǒng)的平穩(wěn)持續(xù)運(yùn)行，不需要提供外部能源，能耗比直接燃燒或蓄熱燃燒低，無(wú)NOx二次污染，能夠適應(yīng)VOCs濃度在一定范圍內(nèi)的波動(dòng)。隨著催化劑研究開(kāi)發(fā)的不斷創(chuàng)新，催化氧化技術(shù)應(yīng)用于污染治理領(lǐng)域已日漸成熟，近年來(lái)逐漸進(jìn)入實(shí)踐應(yīng)用階段。[3]包括石油化工在內(nèi)的化工行業(yè)污水處理場(chǎng)散發(fā)的廢氣，由于有機(jī)物濃度低，成分復(fù)雜，不具備回收利用價(jià)值，非常適宜采用催化氧化技術(shù)進(jìn)行凈化處理。

2 試驗(yàn)過(guò)程

2.1 污染源分析

某石化污水處理場(chǎng)污水處理設(shè)施主要有調(diào)節(jié)池、均質(zhì)池和隔油池等。廢水中含有石油類(lèi)、COD、硫化物、氨氮等，污水處理過(guò)程中會(huì)揮發(fā)出非甲烷總烴、甲烷、硫化氫、有機(jī)硫化物等，并產(chǎn)生較重異味。目前上述池體僅做了封閉處理，廢氣收集后經(jīng)15m高排氣筒高空排放，沒(méi)有采取有效凈化治理措施，對(duì)周邊環(huán)境空氣質(zhì)量造成污染，并造成廠區(qū)及周邊異味。

為考察催化氧化技術(shù)對(duì)污水處理場(chǎng)散發(fā)廢氣的處理效果，為工業(yè)應(yīng)用裝置的設(shè)計(jì)、建設(shè)提供依據(jù)，經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研，決定選取有代表性的調(diào)節(jié)池開(kāi)展有機(jī)廢氣催化氧化處理側(cè)線試驗(yàn)。側(cè)線試驗(yàn)之前，對(duì)調(diào)節(jié)池廢氣進(jìn)行了采樣分析，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 調(diào)節(jié)池廢氣污染物分析結(jié)果 (mg/m3)

注：表中0.05L表示該組分濃度低于檢出限(檢出限0.05mg/m3)，其它同。

由表1的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，調(diào)節(jié)池廢氣中除含有13000～18000mg/m3的烴類(lèi)污染物外，還含有40～70mg/m3的有機(jī)硫化物，以二硫化碳、羰基硫、甲硫醚等為主。硫化物的存在會(huì)影響某些催化劑的活性和壽命，因此在選擇催化劑時(shí)應(yīng)考慮硫化物的影響，選用耐硫催化劑，并將硫化物濃度控制在40mg/m3以下。

2.2 側(cè)線試驗(yàn)裝置概況

有機(jī)廢氣催化氧化處理中試裝置主要由阻火器、引風(fēng)機(jī)、過(guò)濾器、均化罐、加熱器、反應(yīng)器、排放氣冷卻系統(tǒng)、廢氣-空氣切換閥組等主要設(shè)備構(gòu)成。工藝流程見(jiàn)圖1。

裝置設(shè)計(jì)成移動(dòng)式，以便考察不同點(diǎn)位催化氧化技術(shù)的有效性，檢驗(yàn)不同進(jìn)氣條件下預(yù)處理方法的處理能力，確定長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)中催化劑活性的下降程度。側(cè)線試驗(yàn)采用WSH-2型蜂窩狀耐硫催化氧化催化劑[4]，單塊催化劑的尺寸為75×75×50mm，有機(jī)廢氣在催化劑表面進(jìn)行無(wú)焰燃燒。在過(guò)濾器之前引入適量稀釋空氣，確保廢氣中可燃物濃度低于爆炸下限。試驗(yàn)過(guò)程中考察了不同反應(yīng)溫度和催化劑床層空速對(duì)廢氣處理效果的影響，以及長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)行的處理效果。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 硫化物脫除效果考察

在反應(yīng)器內(nèi)裝填2塊催化氧化催化劑，控制試驗(yàn)氣量為7～8Nm3/h，床層空速約為13333h-1，分別選取反應(yīng)器入口溫度為330℃和360℃開(kāi)展催化氧化處理運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)。硫化物的脫除效果如表2所示。

表2 硫化物去除效果 (mg/m3)

*注0.05L表示該組分濃度低于檢出限(檢出限為0.05mg/m3)，其余同。

**其它硫化物指硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、異丙硫醇、乙硫醚、二甲二硫等。

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，反應(yīng)器進(jìn)口總硫濃度不高于20mg/m3，反應(yīng)器進(jìn)口溫度控制在300℃以上，廢氣經(jīng)過(guò)催化劑處理后，有機(jī)硫化物的脫除率接近100%，出口SO2濃度不高于30mg/ m3，遠(yuǎn)低于SO2的排放限值，不會(huì)影響催化劑活性和壽命，不但去除了惡臭污染物，而且SO2排放能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。如果廢氣中的硫化物濃度高于50mg/m3，為避免排放氣中SO2超標(biāo)，需要實(shí)現(xiàn)對(duì)廢氣進(jìn)行脫硫預(yù)處理。

3.2 非甲烷總烴脫除效果考察

在床層空速約為13333h-1，反應(yīng)器入口溫度為330℃和360℃的條件下，經(jīng)過(guò)10d連續(xù)測(cè)試，每天檢測(cè)3～5個(gè)頻次，非甲烷總烴脫除效果如圖2所示。

從圖2數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)催化氧化反應(yīng)器入口溫度>330℃，入口廢氣非甲烷總烴濃度2000～8000mg/m3時(shí)，經(jīng)過(guò)催化氧化處理后，凈化氣非甲烷總烴濃度普遍<20mg/m3，最大為85mg/m3，低于規(guī)定的排放限值，非甲烷總烴去除率>98%。處理效果比較理想。

在反應(yīng)器內(nèi)增加1塊催化劑，即共裝填有3塊催化氧化催化劑，維持反應(yīng)器入口溫度為330℃、360℃?？刂圃囼?yàn)氣量為7～8Nm3/h，平均空速約為9000h-1，進(jìn)行試驗(yàn)，非甲烷總烴脫除效果如圖3所示。

從圖3數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)催化劑床層空速降至9000h-1，催化氧化反應(yīng)器入口溫度為330℃和360℃時(shí)，廢氣經(jīng)過(guò)催化氧化催化劑后非甲烷總烴濃度基本檢測(cè)不出，最大為23.6mg/m3，去除率接近100%。

3.3 苯系物脫除效果考察

在床層空速13333h-1，反應(yīng)器入口溫度為330℃時(shí)，苯系物的脫除效果如圖4所示。

從圖4數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)平均催化劑床層空速約13333h-1，反應(yīng)器入口溫度330℃以上時(shí)，出口氣體中苯系物基本檢不出，遠(yuǎn)低于《GB31571-2015石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中芳香烴類(lèi)污染物的排放限值，處理效果非常理想。

4 試驗(yàn)結(jié)論

(1)經(jīng)過(guò)對(duì)石化污水處理廠污水調(diào)節(jié)池散發(fā)廢氣進(jìn)行的催化氧化處理現(xiàn)場(chǎng)側(cè)線試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在催化劑床層空速9000～13000h-1，反應(yīng)器入口溫度為330℃條件下，可以高效去除廢氣中的有機(jī)污染物，并消除異味。其中非甲烷總烴濃度普遍<20mg/m3，去除率>98%，苯系物和硫化物基本檢不出，去除率接近100%。排放氣中污染物濃度遠(yuǎn)小于我國(guó)《GB31571-2015石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和《GB14554-93惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的要求。

(2)催化氧化處理裝置能夠在無(wú)外部熱源的情況下長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，排放污染物穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，催化氧化技術(shù)非常適宜石化污水處理場(chǎng)調(diào)節(jié)池、隔油池等散發(fā)廢氣的處理。

[1]汪涵，郭桂悅.揮發(fā)性有機(jī)廢氣治理技術(shù)的現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2009，28(10):1833-1834.

[2]石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn): GB 31571-2015 [S]. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2015.

[3]劉越，俞丹青.揮發(fā)性有機(jī)廢氣催化氧化技術(shù)研究進(jìn)展[R].昆明：中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)，2007.

[4]王新，陳玉香.WSH-2型催化劑在環(huán)氧丙烷/苯乙烯裝置廢氣處理中的工業(yè)應(yīng)用[J].化工環(huán)保，2014， 34(3):240-242.

Testing Study of Disposing VOCs Emitted from Petrochemical Wastewater Treatment Plant by Catalytic Oxidation Technology

WANG Ben-yong1, ZHAO Lei2, WANG Xin2

(1.Qingdao Environmental Protection Bureau, Huangdao Branch, Qingdao Shandong 266400，China)

The catalytic oxidation processing sideline device was applied to treat the organic waste gas of the regulating reservoir of a petrochemical waste water treatment field. The result showed that under the effect of the catalyst, the catalytic oxidation technology could make the organic and odor components of the waste gas be fully oxidized into harmless components. The pollutant in the exhaust gas could be removed above 98%. Meanwhile, the heat released from the oxidation reaction was enough to maintain the running of the device itself.

organic waste gas; sulfide; sewage treatment plant; catalytic oxidation

2016-10-21

王本勇(1980-)，男，工程師，主要研究方向?yàn)楣I(yè)廢氣治理、工業(yè)水處理。

X74

A

1673-9655(2017)02-0097-04