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    聚乳酸增韌改性研究進(jìn)展

    2017-03-04 14:53:20孫晨露劉喜軍
    化工時(shí)刊 2017年12期
    關(guān)鍵詞:增韌聚乳酸共聚物

    孫晨露 劉喜軍

    (齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾 161006)

    聚乳酸(PLA)是一種新型的生物可降解材料,廢棄的PLA制品能被自然界中微生物完全降解,最終生成二氧化碳和水,不污染環(huán)境,這對(duì)保護(hù)環(huán)境非常有利,是公認(rèn)的環(huán)境友好材料。

    PLA作為熱塑性材料可采用常規(guī)加工方法進(jìn)行成型加工。但是聚乳酸熱變形溫度一般在55℃以下,由于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的保壓時(shí)間較長(zhǎng),不利于工業(yè)應(yīng)用的快速推廣,為了解決PLA的韌性不足、熱穩(wěn)定性以及耐久性較差等性能缺陷,國(guó)內(nèi)外的科研工作者開(kāi)展了大量的研究。為了達(dá)到改善目的、拓寬應(yīng)用領(lǐng)域,采用了各種不同的方法對(duì)PLA進(jìn)行改性,改性方法大體上可劃分為物理改性和化學(xué)改性?xún)煞N[1]。

    1 物理改性

    1.1 共混改性

    共混改性是在保留PLA原有優(yōu)良性能的前提下,添加一種或多種物質(zhì)(增韌劑)與之混合以改善PLA原有性能缺陷的方法,這也是目前增韌改性PLA應(yīng)用最廣泛的方法。

    1.1.1溶液共混

    馬海艷[2]將PLLA和聚乙二醇400(PEG400)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的三氯甲烷混合溶液,得到PLLA/PEG共混物。研究發(fā)現(xiàn):隨著PEG400加入量的增加,聚乳酸的韌性得到增加,并對(duì)聚乳酸的親水性有所改善。龐青青[3]將PLA和PBS按照一定比例,采用溶液共混法制備PLA/PBS共混物,由于PBS 與 PLA存在較強(qiáng)的界面相互作用,使得PLA的斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度明顯提高。

    孟麗艷[4]在聚乳酸增韌改性研究中發(fā)現(xiàn),聚氧化乙烯(PEO)的加入能提高PLLA的結(jié)晶速率,有利于其成型加工,尤其以高分子量PEO對(duì)PLLA 綜合性能的改善效果較好。

    范燕平[5]將聚乙烯醇(PVA)/PLLA共混物和PVA-g-PLLA接枝共聚物混合溶解在DMSO中,PVA-g-PLLA接枝共聚物的加入使PVA/PLLA共混物的親水性能提高,當(dāng)PVA-g-PLLA為50wt%時(shí)最佳。Kyung-Man Choi等[6]通過(guò)改變自由基引發(fā)劑DCP的用量(0~1.5%),使用低分子量聚乙二醇丙烯酸酯(PEGA)共混改性PLA。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,引發(fā)劑的加入致使改性后的PLA(PLM)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較純PLA明顯降低,韌性顯著增加。

    1.1.2熔融共混

    1.1.2.1 PLA/無(wú)機(jī)粒子共混體系

    張?jiān)絒7]采用片狀和球狀納米無(wú)機(jī)材料(蒙脫土和二氧化硅),通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)在200℃左右與 PLA進(jìn)行熔融共混,研究發(fā)現(xiàn)在促進(jìn)PLA結(jié)晶方面,球形納米粒子SiO2要優(yōu)于片狀納米粒子MMT,但在提升PLA熱穩(wěn)定性能方面,片狀納米粒子MMT 要比球形納米粒子SiO2更好一些。Balakrishnan[8]以線性低密度聚乙烯(LLDPE)和有機(jī)蒙脫土(OMMT)改性聚乳酸納米復(fù)合材料,這里L(fēng)LDPE/PLA按照一定比例混合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著OMMT的加入,復(fù)合材料的抗沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所下降,說(shuō)明OMMT提高了復(fù)合材料的韌性。原因是PLA和 LLDPE間形成一個(gè)柔性?shī)A層,使得PLA由脆性材料轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性材料。

    1.1.2.2 PLA/相容劑共混體系

    Xuzhen Zhang[9]使用PBS-g-纖維素納米晶體(CNC)通過(guò)熔融共混改性PBS/PLA共混物,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:隨著PBS-g-CNC用量的增加,PBS/PLA共混物的結(jié)晶度明顯增加,共混物的熱穩(wěn)定性顯著提高。李仲昀[10]以蓖麻油(CO.)和L-丙交酯(L-LA)為原料,共聚制備了蓖麻油與L-丙交酯共聚物(PLACO.),然后采用CO.和低分子量PLACO.增韌改性聚乳酸4032D,研究結(jié)果表明:隨著CO.含量的增大,PLACO.共聚物的儲(chǔ)能模量增大、韌性增強(qiáng)、玻璃化溫度提高,同時(shí)也提高了聚乳酸的熱穩(wěn)定性。方玲[11]以?xún)煞N不同型號(hào)的POE縮水甘油基異丁酸酯類(lèi)接枝物(NAX00,NAX50)為增容劑,使用辛烯/乙烯共聚物(POE)增韌改性聚乳酸,通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制備了PLA/POE共混物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)PLA、PEO、NAX00的質(zhì)量比為85∶10∶5時(shí),共混物的缺口沖擊強(qiáng)度為純PLA的4.6倍,并且綜合性能最佳。

    1.1.2.3 PLA/共聚物共混體系

    蘇思玲等[12]選用三嵌段共聚物E-MA-GMA通過(guò)熔融共混對(duì)PLA進(jìn)行增韌改性,由于E-MA-GMA韌性好,并與PLA有一定的相容性,因此能顯著改善PLA的沖擊強(qiáng)度。馮玉林等[13]采用接枝共聚物POE-g-GMA與嵌段共聚物 E-MA-GMA分別增韌PLA,研究表明接枝共聚物POE-g-GMA與基體PLA有更強(qiáng)的界面相互作用,界面粘結(jié)性更好。

    劉密密等[14]采用哈克密煉機(jī)制備了PLA與馬來(lái)酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚彈性體(SEBS-g-MAH)共混物。研究結(jié)果表明:共混物的拉伸強(qiáng)度隨著SEBS-g-MAH含量的增加而下降,斷裂伸長(zhǎng)率隨著SEBS-g-MAH含量的增加而增大。原因是SEBS-g-MAH改善了兩相間的界面作用,起到了增韌作用。

    舒友等[15]選用丁二醇-己二酸-對(duì)苯二甲酸共聚物(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)三種聚合物采用熔融共混法對(duì)PLA進(jìn)行增韌改性,并制備了PLA/ PBAT、PLA/PBS和PLA/PPC共混物。研究結(jié)果表明:PLA與增韌劑相容性最好的是PBAT,其次是PBS,而PPC最差;PLA/PBAT共混物的沖擊強(qiáng)度隨著PBAT含量的增加而逐漸上升,PBAT可以作為可降解的PLA的增韌材料。

    Wu Li等[16]采用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(GACR)核-殼結(jié)構(gòu)共聚物增韌PLA。隨著GACR含量的增加,PLA/GACR共混物的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度相對(duì)于純PLA均顯著增加,但結(jié)晶度卻隨GACR的增加而降低??傮w來(lái)說(shuō),GACR的引入使得純PLA由脆性斷裂逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。

    1.2 增塑改性

    增塑劑的引入會(huì)對(duì)PLA的分子鏈起到稀釋作用,降低了高分子鏈間的相互作用力,在改善材料成型加工性能的同時(shí),提高了PLA斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度。PLA常用的增塑劑有聚乙二醇及乳酸、甘油、檸檬 酸酯、乳酸酯(如乳酸乙酯)、丁酸甘油酯和檸檬酸甘油酯等低分子化合物。

    Geyter等[17]研究結(jié)果表明,在PLA中添加10%的DOP增塑劑,PLA熔體的表觀黏度下降,加工性能得到了改善,DOP對(duì)PLA的耐熱性及熱穩(wěn)定性影響較小,斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高,柔韌性得到了很好改善。郭其魁等[18]采用二乙酸甘油酯(GD)開(kāi)環(huán)聚合制備了二乙酸甘油酯封端的齊聚L-丙交酯(OGLA)共聚物增塑改性PLLA。研究結(jié)果表明:隨著OGLA增塑劑的加入,共混物的Tg相對(duì)于純PLLA有所降低,結(jié)晶度和剛性雙雙降低,說(shuō)明OGLA增塑劑的加入改善了PLLA的韌性,增加了其柔韌度。

    2 化學(xué)改性

    2.1 共聚改性

    選用一種或者多種單體,參與到乳酸或改性乳酸的共聚合成反應(yīng)或PLA的接枝、交聯(lián)反應(yīng)以彌補(bǔ)PLA性能缺陷的方法,稱(chēng)之為PLA的化學(xué)改性。

    2.1.1無(wú)規(guī)共聚改性

    樊國(guó)棟等[19]以乳酸(LA)為原料、鋅酸亞錫[Sn(Oct)2]為催化劑直接熔融縮聚合成聚乳酸,然后將PLA與PEG-400按m(PLA)∶m(PEG)=9∶1共聚合成PLEGS。共聚物的柔韌性得到了明顯改善。

    饒炬[20]以5-甲基-5-芐氧羰基三亞甲基碳酸酯(MBC)與LLA按n(MBC)∶n(LLA)=34∶66開(kāi)環(huán)共聚制備了乳酸-功能化碳酸酯共聚物(P(LLA-MBC))。研究結(jié)果表明:與純PLLA相比,PLLA的結(jié)晶度同時(shí)降低,共聚物的綜合力學(xué)性能得以平衡。

    2.1.2接枝共聚改性

    Gutierrez-Villarreal[21]通過(guò)紫外光照射,將苯甲酮( BP)共價(jià)接枝到PLA膜表面,然后引發(fā)聚乙烯吡咯烷酮(NVP)在PLA膜表面接枝共聚,得到NVP改性PLA膜,研究表明,NVP改性PLA膜的親水性與純PLA 相比有了明顯的提高。

    2.2 交聯(lián)共聚改性

    在輻射環(huán)境中或交聯(lián)劑存在下,加入單體與PLA發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成網(wǎng)狀聚合物,從而達(dá)到改善PLA性能的目的。采用微波輻射新技術(shù)對(duì)PLA進(jìn)行交聯(lián)改性,是一種高效、簡(jiǎn)單且環(huán)保的方法。

    袁華等[22]以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為擴(kuò)鏈劑,致使聚(己二酸丁二酯/對(duì)苯二甲酸丁二酯)(PBAT)與PLA 之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。PLA經(jīng)交聯(lián)后,結(jié)晶度降低、斷裂伸長(zhǎng)率增加、柔韌性增加。Bhardwaj等[23]使用羥磷灰石(HAP)直接用于PLA的交聯(lián)改性。與HAP/PLA簡(jiǎn)單共混物相比,交聯(lián)的HAP/PLA/PA復(fù)合材料生物相容性更好,抗拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較純PLA分別提高了570% 和 847%,柔韌性得到了明顯改善。

    3 結(jié) 語(yǔ)

    近年來(lái),聚乳酸作為一種新型綠色高分子材料,已經(jīng)被人們廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐中。同時(shí)為了改善PLA的性能缺陷,科技工作者探索了許多增韌改性方法,較為徹底的辦法是引入含有長(zhǎng)的亞甲基鏈或不規(guī)則大分子,由于自身柔順性較好,破壞了PLA的規(guī)整性,致使分子鏈上功能基間隔變大,相互吸引力變小,可根本上改變 PLA 脆性,且改性后的聚合物性能穩(wěn)定。但由于這種方法成本高、污染大,不利于推廣應(yīng)用。因此,今后的研究工作應(yīng)該圍繞開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保、高效廉價(jià)的合成工藝、改性技術(shù)開(kāi)展。改性后的PLA可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)等眾多行業(yè)領(lǐng)域,隨著人們對(duì)PLA改性方法研究的不斷深入,聚乳酸必將對(duì)人類(lèi)生活的各個(gè)方面有所裨益。

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