方興未艾的納米材料科學(xué)*

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(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

方興未艾的納米材料科學(xué)*

張來新，陳琦

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

簡(jiǎn)要介紹了納米材料的產(chǎn)生、發(fā)展、結(jié)構(gòu)特征、性能及應(yīng)用。詳細(xì)介紹了：①新型納米材料的合成及在醫(yī)藥學(xué)中的應(yīng)用；②新型納米材料的合成及在材料科學(xué)中的應(yīng)用；③多卟啉納米籠與納米環(huán)的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用；④新型大環(huán)主體三蝶烯衍物的合成、分子識(shí)別及應(yīng)用。并對(duì)納米材料的發(fā)展進(jìn)行了展望。

納米材料，合成，應(yīng)用

納米(nm)材料是一種由基本顆粒組成的粉狀、棒狀、團(tuán)塊狀的天然或人工材料，這一基本顆粒的一個(gè)或多個(gè)三維尺寸在1nm～100nm之間，其基本顆粒的總數(shù)量在整個(gè)材料的所有顆?？倲?shù)中應(yīng)占50%以上。即納米材料是指結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1nm～100nm范圍之間的物質(zhì)材料。

隨著膠體化學(xué)的建立，納米材料的問世源于1861年，即科學(xué)家們于1861年開始對(duì)直徑為1nm～100nm之間的粒子體系物質(zhì)進(jìn)行研究。而真正有意識(shí)的研究納米粒子則始于20世紀(jì)30年代的日本為了軍事需要而開展的“沉煙試驗(yàn)”制得了世界上第一批超微鉛粉。1963年Uyeda用氣體蒸發(fā)冷凝法制得了金屬納米微粒；1984年德國薩爾蘭大學(xué)的Gleiter以及美國阿貢實(shí)驗(yàn)室的Siegal相繼成功地制得了純物質(zhì)納米細(xì)粉；從而才使得納米材料的研究進(jìn)入了一個(gè)新階段。自1861年納米材料問世以來，從研究其內(nèi)涵和特點(diǎn)大致可劃分為三個(gè)階段：1990年以前第一階段，主要是在實(shí)驗(yàn)室探索用各種方法制備各種材料的納米顆粒粉體或合成塊體，研究評(píng)估表征的方法，探索納米材料不同于普通材料的特殊性能；研究對(duì)象一般局限在單一材料和單相材料，國際上通常把這種材料稱為納米晶或納米相材料。1990—1994年為第二階段，人們關(guān)注的熱點(diǎn)是如何利用納米材料已發(fā)掘的物理和化學(xué)特性，設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料，復(fù)合材料的合成和物性探索一度成為納米材料研究的主導(dǎo)方向。1994年至今為第三階段，納米組裝體系、人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)材料體系正在成為納米材料研究的新熱點(diǎn)。國際上把這類材料稱為納米組裝材料體系或納米尺度的圖案材料。它的基本內(nèi)涵是以納米顆粒以及它們組成的納米絲、管為基本單元在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系。與傳統(tǒng)的晶體材料相比，納米材料具有高強(qiáng)度、高硬度、高擴(kuò)散性、高可塑性、高韌性、低密度、低彈性模量、高電阻、高比熱、高膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、強(qiáng)軟磁性能等特性，而這些性能使其在21世紀(jì)的熱點(diǎn)學(xué)科，如生命科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、仿生學(xué)等領(lǐng)域彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。并在眾多的經(jīng)典學(xué)科如化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)、生物化學(xué)、生物物理、地質(zhì)地理科學(xué)等領(lǐng)域也凸現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。與此同時(shí)，其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、軍工、航空航天、航海、醫(yī)藥學(xué)、農(nóng)藥、食品科學(xué)、日用化學(xué)品科學(xué)、催化科學(xué)、化纖、塑料、橡膠、陶瓷、化妝品科學(xué)等領(lǐng)域也具有重要的應(yīng)用價(jià)值。由于納米材料和納米技術(shù)與上述眾多學(xué)科相互滲透，使得它們?cè)诎l(fā)展中相互促進(jìn)、相得益彰。由于世界科技工作者對(duì)納米材料和納米技術(shù)研究的不斷深入，使得其目前已形成為一門新興的熱門邊緣學(xué)科——納米材料科學(xué)。

1 新型納米材料的合成及在醫(yī)藥學(xué)中的應(yīng)用

1.1一種新型四鏈肽小分子凝膠因子納米材料的合成及在醫(yī)藥學(xué)上的應(yīng)用

在形成凝膠過程中，凝膠因子通過氫鍵、靜電力、π-π堆積以及親疏水相互作用等非共價(jià)鍵作用，自組裝形成納米或微米級(jí)棒狀、帶狀、纖維狀結(jié)構(gòu)。進(jìn)而相互纏繞形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而包縛大量有機(jī)溶劑形成凝膠。小分子凝膠以其特有的凝膠性能、納米自組裝結(jié)構(gòu)以及小分子特性，其作為生物傳感器、三維細(xì)胞培養(yǎng)與組織修復(fù)材料和藥物控釋載體材料的研究與應(yīng)用近來受到人們的高度重視[1]。為此，河北科技大學(xué)的甄小麗等人以 4-F-L-苯丙氨酸和天然的L-亮氨酸、L-纈氨酸、L-絲氨酸為原料，在液相中采用 Boc-策略，用逐一連接法，合成了L-Fmoc-Ser-L-Val-L-Leu-L-(4-F-)Phe-OAllyl 鏈狀四肽[1]。他們?cè)谘芯堪l(fā)現(xiàn)該四肽在甲苯溶劑中能形成穩(wěn)定的熱可逆凝膠，掃描電子顯微鏡(SEM)顯示凝膠因子在溶劑中可自組裝成微納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；透射電子顯微鏡(TEM)顯示，就單個(gè)納米帶來說，分子帶扭曲形成右手螺旋狀[2]。該研究將在材料科學(xué)、生物傳感器科學(xué)、生物化學(xué)及醫(yī)藥學(xué)等研究中得到應(yīng)用。

1.2無機(jī)納米自愈合材料的合成及醫(yī)藥學(xué)上的應(yīng)用

自愈合材料可模仿生物體修復(fù)傷口的過程，自動(dòng)修復(fù)在使用過程中造成的創(chuàng)傷。隨著自愈合材料研究的不斷深入，為了滿足特殊的應(yīng)用需求，功能性自愈合材料正逐漸成為科技工作者研究的熱點(diǎn)[3]?；谥骺腕w識(shí)別的自愈合功能，中國科學(xué)院成都生物研究所的梁相永等人利用無機(jī)納米功能性粒子，通過主客體包合作用在其表面修飾上可聚合單體，然后與其他單體共聚合，制備了具有良好自愈合功能的膜，該膜同時(shí)也具有很好的功能性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可聚合單體能夠大幅改善無機(jī)功能粒子的分散性，使其在膜中均勻分散；自修復(fù)實(shí)驗(yàn)表明，在少量水的幫助下可以自修復(fù)表面劃痕，表現(xiàn)出良好的自愈合性能[4]。該研究將在材料科學(xué)、生物傳感器科學(xué)、生物化學(xué)、自愈合材料科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)等研究中得到應(yīng)用。

1.3新型載藥PVA/CS/TEOS纖維膜納米材料的制備及應(yīng)用

靜電紡絲技術(shù)是一種簡(jiǎn)單、高效的制備納米纖維的方法，所制纖維具有較大比表面積、較高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于組織工程支架、藥物傳輸、藥物緩釋的載體等。為此，延邊大學(xué)的王晨迪等人以聚乙烯醇/殼聚糖/硅酸四乙酯(PVA/CS/TEOS)復(fù)合纖維膜作為藥物載體，以氧氟沙星(OFLO)作為藥物模型進(jìn)行靜電紡絲，探討了不同藥物含量、紡絲工藝參數(shù)對(duì)纖維的影響。利用掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(IR)、差熱(DTA)觀察其對(duì)纖維形貌結(jié)構(gòu)和直徑分布的影響。利用紫外分光光度計(jì)研究了PVA/CS/TEOS 復(fù)合纖維膜作為藥物載體對(duì)OFLO的藥物緩釋作用，并研究了OFLO從纖維膜中釋放出的速率。結(jié)果表明，載有 OFLO的納米纖維膜表面光滑，直徑分布在 252nm～312nm之間，且隨著載藥含量增加纖維的直徑減小，從而藥物釋放速率增大。PVA/CS/TEOS纖維膜對(duì)OFLO的最大吸收波長(zhǎng)266nm處無干擾，且PVA/CS/TEOS復(fù)合纖維膜對(duì)OFLO具有明顯的緩釋效果，在 200h內(nèi)的累計(jì)藥物溶出百分率為 70%。通過改變纖維膜中材料的配比及藥物含量可調(diào)節(jié)藥物的滲透速度，可達(dá)到有效地控制釋放藥物的目的[5]。該研究將在材料科學(xué)、超分子化學(xué)、主客體化學(xué)、生物化學(xué)及醫(yī)藥學(xué)等研究中得到應(yīng)用。

2 新型納米材料的合成及在材料科學(xué)中的應(yīng)用

2.1主客體構(gòu)建二維超分子納米結(jié)構(gòu)的合成及應(yīng)用

近年來，利用掃描隧道顯微技術(shù)(STM)研究功能性分子在二維表面的納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑成為國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域科學(xué)家研究的熱點(diǎn)[6-7]。超分子自組裝中涉及的主要作用包括氫鍵、范德華力、偶極-偶極相互作用、金屬-有機(jī)配位作用等?；谝陨显聿⒔Y(jié)合 STM 在液固界面表征方面的優(yōu)勢(shì)，國家納米科學(xué)中心的王帥等課題組開展了一系列研究，如功能分子的主客體組裝、模板內(nèi)的納米微粒制備、光敏性分子的構(gòu)象變化、光調(diào)控分子開關(guān)的設(shè)計(jì)、納米反應(yīng)器中的表面配位反應(yīng)等。即他們利用雜多藍(lán)(HPB)分子構(gòu)建出雪花狀網(wǎng)格，當(dāng)向體系中引入蒄分子，HPB網(wǎng)格重組為蜂巢結(jié)構(gòu)，并使得蒄分子填充到空腔。通過客體分子和主體分子模板的相互作用，形成更穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)，從而有利于二維納米結(jié)構(gòu)的深入研究和構(gòu)造[8]。該研究將在材料科學(xué)、超分子化學(xué)、主客體化學(xué)及光調(diào)控分子開關(guān)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.2 有機(jī)納米晶光捕獲體系的合成及應(yīng)用

綠小體(chlorosomes)是自然界中光捕獲效率最高的一類體系，它是由大量的天線分子通過高度有序的組裝構(gòu)成二維晶格。這種結(jié)構(gòu)有利于將光能高效地傳遞給反應(yīng)中心的能量受體分子，并誘導(dǎo)一系列的氧化還原反應(yīng)。天線分子對(duì)光子的捕獲是將太陽能高效地轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的基礎(chǔ)，因此如何實(shí)現(xiàn)高效的光捕獲始終是光合作用人工模擬研究中的核心問題之一。為此，北京師范大學(xué)的陳鵬忠等人構(gòu)筑了基于有機(jī)納米晶的光捕獲體系，實(shí)現(xiàn)了對(duì)光的高效捕獲。他們以β-二酮氟化硼染料作為能量給體和受體，通過它們的共組裝形成有機(jī)納米晶，由于納米晶中染料分子相互靠近，組裝高度有序，因此只要有一個(gè)分子受到激發(fā)，就會(huì)將激發(fā)能離域到周圍分子上，形成激子，進(jìn)而將能量高效傳遞給受體分子。在能量給體受體的比例高達(dá)到 1000∶1 時(shí)，能量傳遞效率仍可達(dá)到95%。基于納米晶的光捕獲體系制備簡(jiǎn)單，光捕獲性能優(yōu)異，為系統(tǒng)研究光捕獲體系中的光物理過程提供了物質(zhì)基礎(chǔ)[9]。該研究將在材料科學(xué)、能源科學(xué)、超分子化學(xué)、主客體化學(xué)及光物理等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.3 X型剛棒-線團(tuán)分子的合成自組裝及應(yīng)用

近年來功能納米材料和光電子器件的研究領(lǐng)域越來越受到科研工作者的廣泛關(guān)注。由柔性鏈和剛棒嵌段組成的剛棒-線團(tuán)納米分子，具有很強(qiáng)的自組裝能力，能夠自組裝成各種有序的超分子結(jié)構(gòu)。為此，延邊大學(xué)的張智淏等人設(shè)計(jì)并合成了X型剛棒-線團(tuán)納米分子，分子的剛棒是由三鍵連接芘和聯(lián)苯等基團(tuán)，線團(tuán)是由烷基鏈或烷氧基鏈構(gòu)成[10]。通過原子力顯微鏡(AFM)、透射電子顯微鏡(TEM)、紫外可見吸收光譜(UV-Vis)等測(cè)試方法，對(duì)目標(biāo)分子的水溶液中的自組裝行為進(jìn)行了研究。從目標(biāo)分子的紫外熒光圖可以看出水溶液中兩種光譜都發(fā)生了明顯的強(qiáng)度降低現(xiàn)象，并且出現(xiàn)一定程度的紅移現(xiàn)象，這說明目標(biāo)分子在水中發(fā)生的聚集行為。當(dāng)濃度為2×10-5M時(shí)，目標(biāo)分子在水溶液中聚集成為尺寸比較均勻的納米球狀膠束[11]。該研究將在材料科學(xué)、超分子化學(xué)、主客體化學(xué)及光電子器件科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3 多卟啉納米籠與納米環(huán)的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用

過渡金屬配位作用是一種鍵能較大同時(shí)又具有動(dòng)態(tài)特性的特殊非共價(jià)作用，其通過配位作用進(jìn)行自組裝與調(diào)控已得到了應(yīng)用。為此，杭州師范大學(xué)的李世軍等人采用過渡金屬配位作用和冠醚主客體化學(xué)的協(xié)同自組裝構(gòu)筑了多組分索烴、分子項(xiàng)鏈和能夠可逆運(yùn)動(dòng)與交聯(lián)的聚輪烷等機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)[12]；他們采用金屬卟啉的配位模板導(dǎo)向法，通過烯烴復(fù)分解反應(yīng)一鍋法合成了由柔性鏈連接的具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和三維空腔的多卟啉納米籠與納米環(huán)；以具有可變配位角的手性1，1′-聯(lián)-2-萘酚(BINOL)二羧酸為配體，通過配位驅(qū)動(dòng)自組裝制備了一系列二維、三維離散型手性組裝體；設(shè)計(jì)合成了含吡啶基冠醚的手性雙膦配體 Xyl-P16C6-Phos，通過配體上冠醚與具有不同半徑的堿金屬離子的識(shí)別作用調(diào)控該超分子手性配體，并成功地應(yīng)用于Rh 催化不對(duì)稱氫化還原α-脫氫氨基酸酯和α-芳基烯胺及Ir 催化不對(duì)稱氫化喹啉和喹喔啉，發(fā)現(xiàn)堿金屬離子的加入可明顯提高催化活性和 ee值[13]。該研究將在不對(duì)稱有機(jī)合成、催化科學(xué)、超分子化學(xué)、主客體化學(xué)及材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

4 新型大環(huán)主體三蝶烯衍物的合成分子識(shí)別及應(yīng)用

近年來，中國科學(xué)院化學(xué)研究所的陳傳峰等人研究了幾種新型的三蝶烯衍生大環(huán)主體分子，并發(fā)現(xiàn)它們?cè)诔肿咏M裝與納米分子機(jī)器研究中顯示出廣闊的應(yīng)用前景。故基于三蝶烯衍生的三冠醚主體，通過主客體相互作用，他們?cè)O(shè)計(jì)構(gòu)建了魔術(shù)環(huán)納米組裝體；實(shí)現(xiàn)了酸堿可控的分子滑輪運(yùn)動(dòng)，特別是實(shí)現(xiàn)了酸堿可控的、逐級(jí)的、方向選擇性的分子開關(guān)運(yùn)動(dòng)，從而為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)單方向分子馬達(dá)運(yùn)動(dòng)研究奠定了基礎(chǔ)。他們的研究還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新型的輪烷封端基團(tuán)離去反應(yīng)，并由此發(fā)展了一種新型的單方向物質(zhì)運(yùn)輸體系。同時(shí)通過詳細(xì)地研究基于三蝶烯衍生三冠醚的主客體運(yùn)動(dòng)，提出了一種新型的蠕蟲運(yùn)動(dòng)機(jī)理。最近，基于手性三蝶烯結(jié)構(gòu)基元，他們又設(shè)計(jì)合成了一種全新結(jié)構(gòu)的具有螺旋手性空腔的大環(huán)芳烴分子，并命名為螺芳烴(helixarene)。他們還研究發(fā)現(xiàn)，該新型大環(huán)主體分子不僅對(duì)于一些手性客體顯示高對(duì)映選擇性的分子識(shí)別性能，而且對(duì)于包括有機(jī)銨鹽、各種含氮雜環(huán)鹽以及四氰基取代苯醌等中性客體都表現(xiàn)出顯著的包合作用。故我們有理由相信，螺芳烴作為一類新型大環(huán)主體將能夠在分子識(shí)別與組裝方面展現(xiàn)廣泛的用途[14]。該研究將在超分子組裝、手性分離科學(xué)、納米分子機(jī)器、主客體科學(xué)、分析分離科學(xué)及材料科學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

5 結(jié)語

植根深遠(yuǎn)的納米材料和納米技術(shù)的應(yīng)用無處不有，其實(shí)例難以盡舉。曾有人預(yù)言，在21世紀(jì)納米技術(shù)將成為超過網(wǎng)絡(luò)技術(shù)和基因技術(shù)的“決定性技術(shù)”，由此可見納米材料將成為21世紀(jì)最有前途的材料，納米材料科學(xué)是朝陽科學(xué)。目前納米技術(shù)的應(yīng)用研究正在向半導(dǎo)體芯片、癌癥診斷、光學(xué)新材料和生物分子追蹤四大領(lǐng)域迅猛發(fā)展。我們有理由相信，在不久的將來，納米金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管、平面顯示用發(fā)光納米粒子與納米復(fù)合物、納米光子晶體將應(yīng)運(yùn)而生；用于集成電路的單電子晶體管、記憶及邏輯元件、分子化學(xué)組裝計(jì)算機(jī)將被投入應(yīng)用；分子、原子簇的控制和自組裝、量子邏輯器件、分子電子器件、分子機(jī)器、納米機(jī)器人、分子器件及集成生物傳感器等將被研制出來。我們還將堅(jiān)信，當(dāng)今重視發(fā)展納米材料和納米技術(shù)的國家，將成為21世紀(jì)的先進(jìn)國家和發(fā)達(dá)國家。因此，納米技術(shù)及納米材料的研制對(duì)我們來說既是嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，又是難得的機(jī)遇，即是一場(chǎng)新的技術(shù)革命。故為了我們國家的民富國強(qiáng)，我們必須抓住機(jī)遇，迎接挑戰(zhàn)，更加深入廣泛的研究納米材料和納米技術(shù)，并為人類的可持續(xù)發(fā)展，造福人類創(chuàng)造新的輝煌。

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IntheAscendantofNanometerMaterialScience

ZHANG Lai-xin，CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

The generation，development，structure features，properties and applications of nanometer materials were introduced briefly in this paper. Emphases were put on from four parts：① synthesis of new nanometer materials and their applications in medicine；② synthesis of new nanometer materials and their applications in material science；③ syntheses of multiple porphyrin nano-cages and nano-rings with applications in catalysis science；④ syntheses，molecular recognitions，and applications of new macrocyclic host triptycene derivatives. Future development of nanometer materials was prospected in the end.

nanometer materials，synthesis，application

TQ 423；O 641

陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目(2010JS067)；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題(zk12014)