低溫NH3-SCR脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀與進展

喬南利，楊憶新，宋煥巧，郭 林，羅明生

（1. 北京石油化工學院 化學工程學院，北京 102617；2. 北京石油化工學院 北京市安全生產(chǎn)工程技術(shù)研究院，北京 102617；3. 北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191）

低溫NH3-SCR脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀與進展

喬南利1，2，3，楊憶新1，宋煥巧1，郭 林3，羅明生1

（1. 北京石油化工學院 化學工程學院，北京 102617；2. 北京石油化工學院 北京市安全生產(chǎn)工程技術(shù)研究院，北京 102617；3. 北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191）

高效催化劑的研制與開發(fā)是低溫氨氣選擇性催化還原（NH3-SCR）脫硝技術(shù)的核心。從活性組分（單一氧化物型、復合氧化物型）和載體（金屬氧化物、碳基材料、分子篩）兩方面詳細介紹了低溫NH3-SCR催化劑，總結(jié)了其研究現(xiàn)狀，并討論了其抗水、抗硫性能及失活原因。指出在保證催化劑具有較高活性的同時提高其抗水、抗硫性能，是低溫NH3-SCR催化劑未來研究的重點。

低溫脫硝；選擇性催化還原；催化劑；載體；抗毒性能

燃煤煙氣排放的NOx造成了嚴重的環(huán)境問題，國家法規(guī)對NOx的排放管制越來越嚴格。在眾多脫硝技術(shù)中，氨氣選擇性催化還原（NH3-SCR）技術(shù)因?qū)嵱眯?、轉(zhuǎn)化率和選擇性較高等優(yōu)點，被認為是最有效的脫硝技術(shù)之一［1］?，F(xiàn)有脫硝催化劑的活性溫度多集中在300～400 ℃，為了避免煙氣的重復加熱，將NH3-SCR反應器安置于除塵器、脫硫器之前，但這會使催化劑因高濃度SO2而中毒，同時受到粉塵的沖刷以及飛灰中雜質(zhì)的污染。解決這一問題的有效辦法是將SCR反應器置于除塵器、脫硫裝置之后，研究和開發(fā)低溫NH3-SCR脫硝技術(shù)［2］。

低溫NH3-SCR脫硝技術(shù)的核心是高效催化劑的制備與研發(fā)，理想的低溫NH3-SCR催化劑應滿足以下幾方面的要求：工作溫度低（低于250 ℃），即催化劑最佳工作溫度應接近于所處理的煙氣溫度；活性高，即在較寬的溫度范圍內(nèi)有較高的NOx轉(zhuǎn)化率；選擇性好，即催化反應的產(chǎn)物應為N2，盡量避免有毒有害的N2O生成；抗水、抗硫性能好，減少催化劑中毒；機械強度和耐磨損性較好。此外，還應具有原料易得、成本低等特點。目前，該領(lǐng)域的研究多集中于負載型低溫NH3-SCR催化劑，該類催化劑主要由活性組分和載體兩部分組成。

本文從活性組分和載體兩方面詳細介紹了低溫NH3-SCR催化劑，總結(jié)了其研究現(xiàn)狀，并討論了其抗水、抗硫性能及失活原因。

1 活性組分的研究

1.1 單一氧化物型

單一氧化物型活性組分主要分為兩大類，貴金屬型和非貴金屬型。其中，貴金屬（Pd、Pt、Ag等）催化劑的低溫催化活性優(yōu)良，對NOx有較高的催化活性，但同時對NH3也有很好的氧化性能，故會造成還原劑NH3的大量消耗；并且，貴金屬催化劑對N2的選擇性較差，易發(fā)生氧抑制和硫中毒，同時造價成本也高，這些因素限制了貴金屬催化劑的研究和推廣。一般以貴金屬為活性組分的催化劑都是用在以H2、CO或碳氫化合物等為還原劑的SCR反應中，以NH3作為還原劑的研究相對較少［3-5］。

低溫NH3-SCR反應常用的活性組分是非貴金屬氧化物。其中，過渡金屬元素由于成單的d電子可以提供較多的自由電子而表現(xiàn)出較高的催化活性，是最常用的活性組分。大量研究也表明，Mn、Fe、Cu、Cr、Ce、Mo、W、V等元素都可以展現(xiàn)出良好的低溫SCR脫硝活性［6-11］。Pe?a等［12］對幾種金屬氧化物負載于TiO2的催化劑進行了脫硝活性比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在低空速8 000 h-1時，其活性順序為（以金屬元素代表，下同）Mn＞Cu＞Cr＞＞Co＞Fe＞＞V＞＞Ni（＞＞代表遠大于）；當空速增至50 000 h-1時，活性順序變?yōu)镸n＞V＞＞Co＞Cu＞Cr＞Fe＞＞Ni。

比較而言，Mn元素表現(xiàn)出較高的活性。研究認為，Mn的氧化物種類較多，電子在不同MnOx之間的轉(zhuǎn)移很迅速，有大量的表面活性氧產(chǎn)生，具有較強的低溫催化活性，故大量的研究都集中于MnOx上［13-14］。Kapteijn等［10］研究了不同價態(tài)MnOx的脫硝性能，其活性順序為MnO2＞Mn5O8＞Mn2O3＞Mn3O4＞MnO，分析表明NOx去除率與MnOx的還原性能呈線性關(guān)系。此外，MnOx的形貌也是重要影響因素。Tian等［11］就MnO2的形貌（納米管、納米棒、納米球）對其低溫脫硝性能的影響進行了研究，結(jié)果顯示，MnO2納米棒的活性最優(yōu)，250～300 ℃時NOx的去除率可達90%以上，納米球次之，納米管最差，這主要是因為納米棒具有高濃度的表面晶格氧和大量的強酸性位。Jiang等［13］考察了MnO2/TiO2的制備方法（溶膠-凝膠法、浸漬法、共沉淀法）對其脫硝性能的影響，發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法制備的催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的活性和抗SO2性能。此外，MnOx的晶型、比表面積、焙燒溫度等也是影響其低溫脫硝性能的重要因素［15-17］。

單一氧化物型催化劑雖具有高的低溫脫硝性能，但仍存在一些問題，如：抗水、抗硫性能差，在高溫下N2O選擇性高等。在實際應用中克服這些問題的方法是添加另一種活性組分，形成復合氧化物型催化劑。

1.2 復合氧化物型

在單一金屬元素的基礎(chǔ)上添加一種或多種元素可以顯著提高催化劑的性能，其中過渡金屬或稀土元素是常用的添加元素，它們的加入能夠有效改善催化劑的比表面積、氧化還原性能及表面酸性強度。Thirupathi等［18］系統(tǒng)研究了添加不同過渡金屬元素對TiO2負載Mn基催化劑低溫脫硝活性的影響，其活性順序為Mn-Ni＞Mn-Cu＞Mn-Fe＞Mn-Ce ＞Mn-Cr＞Mn-Co＞Mn-Zn≈Mn-Zr。復合氧化物中多種元素間可通過調(diào)整或改變催化劑的電子或形態(tài)結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生協(xié)同作用來提高脫硝效率，但不同元素所起的作用不盡相同，有的可以提高脫硝性能，有的僅增加了N2的選擇性或增強了抗水、抗硫性能。

Huang等［19］詳細研究了Fe對Mn/介孔硅催化劑的改性作用，發(fā)現(xiàn)Fe的加入極大程度地提高了催化劑的脫硝性能，特別是當Fe與Mn的摩爾比為1∶1時，100 ℃下NO的轉(zhuǎn)化率提高了約40%；表征結(jié)果顯示，F(xiàn)e的加入主要提高了Mn的熱穩(wěn)定性及其分散度。Qiu等［9］研究了添加Co和Ce兩種元素形成的Co-Ce-Mn/TiO2催化劑的脫硝性能，發(fā)現(xiàn)與Mn/ TiO2催化劑相比，Co和Ce的添加使催化劑的酸度增加、氧化還原位增多。其中，Co元素的加入會產(chǎn)生大量的B酸位，有利于NH3的吸附；Ce元素的加入有利于NH4+的形成。反應溫度為200 ℃時，脫硝活性順序為Mn-Co-Ce＞Mn-Ce≈Mn-Ca＞Mn，但N2選擇性順序為Mn-Ce ＞Mn-Co-Ce ＞Mn ＞Mn-Co。

Qi等［20］考察了不同元素（Fe、Cu、Zr和Pr）的加入對MnOx-CeO2催化劑活性和N2選擇性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在100～180 ℃范圍內(nèi)，F(xiàn)e和Zr的添加可使催化劑的脫硝活性明顯提高，但N2選擇性未見變化；而Pr元素的加入效果相反，可使N2選擇性增加，脫硝活性反而有所下降；Cu元素對脫硝活性和N2選擇性均無明顯影響。這些變化由催化劑的還原性能、化學吸附能力所決定。

抗水、抗硫性能也是影響催化劑性能的一項重要因素。Yang等［21］考察了V的添加對Fe/活性炭（AC）催化劑脫硝性能的影響，發(fā)現(xiàn)少量V（質(zhì)量分數(shù)0.5%）的加入大幅提高了Fe元素的分散度。與Fe/ AC催化劑相比，V-Fe/AC催化劑的抗硫性能大幅增加。在200 ℃、SO2體積分數(shù)10-4的條件下，NO的轉(zhuǎn)化率增加約20%，分析表明V的加入阻止了硫酸鹽的生成，但在無SO2時轉(zhuǎn)化率未見明顯變化。Liu等［22］的研究發(fā)現(xiàn)，在H2O和SO2同時存在的條件下，Co的添加使得Ce-Ti復合氧化物催化劑的脫硝效率提高了近10%。其原因是：Co2+的離子半徑（0.058 nm）比Ce2+的（0.097 nm）小，當Co加入后會取代部分Ce元素，會產(chǎn)生更多的氧空位，并且Co-Ce之間處于不飽和狀態(tài)，這樣更有利于NO的偶合。

與單一氧化物型催化劑相比，復合氧化物型催化劑的脫硝性能可以顯著提高。但是，元素之間的相互作用，以及不同添加元素如何提高脫硝活性，增加N2選擇性或增強抗水、抗硫性能等問題還需進一步總結(jié)分析。

2 載體的研究

催化劑載體不僅為活性組分提供支承，使催化劑具有合適的形狀與粒度，還為催化劑提供適當?shù)目讖胶捅缺砻娣e，并調(diào)節(jié)著催化劑的酸堿性。常用的載體主要有：金屬氧化物載體、碳基載體、分子篩類載體等［23-26］。

2.1 金屬氧化物

金屬氧化物載體有TiO2、Al2O3、SiO2、CeO2、ZrO2等。其中，SiO2的酸性較弱且抗硫性能較差，研究相對較少。目前的研究主要集中于Al2O3和TiO2。

2.1.1 Al2O3載體

Al2O3表面含有大量的羥基，利于含氮物質(zhì)的吸附與還原，并且具有較高的熱穩(wěn)定性，常被用作低溫NH3-SCR催化劑載體。Xie等［27］研究了CuO/ Al2O3催化劑的低溫NH3-SCR活性和抗硫性能，發(fā)現(xiàn)反應溫度從200 ℃升至300 ℃時，脫硝率也逐漸上升，最終穩(wěn)定在98%左右。但通入SO2后，脫硝率明顯下降，200 ℃時從原來的58%降至10%。大量研究也表明，Al2O3的抗硫性能較差［28-30］，這一缺陷限制了Al2O3在工業(yè)上的應用。

2.1.2 TiO2載體

TiO2載體較早在中溫商業(yè)V基催化劑上應用，在低溫NH3-SCR中的應用也較早被提出，研究相對較多。TiO2具有3種晶型：銳鈦礦型、板鈦型和金紅石型。其中，銳鈦礦型具有較高的比表面積和豐富的L酸性位，低溫下有利于NH3的吸附和活化，表現(xiàn)出較高的脫硝活性。Smirniotis等［31］比較了不同晶型TiO2負載Mn基催化劑的脫硝活性，發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型TiO2展現(xiàn)出較高的活性；表征發(fā)現(xiàn)催化劑的高活性主要歸因于催化劑的高還原性、Mn元素的高表面濃度以及載體強的L酸性位；并證明了在低溫脫硝反應中，催化劑的L酸性位比B酸性位起的作用更大。隨后的一些研究也發(fā)現(xiàn)，銳鈦礦型TiO2負載Mn基［12］、Ce基［25］等催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)的脫硝活性和N2選擇性。

TiO2的其他一些物理或化學性質(zhì)也影響著催化劑的脫硝性能，如比表面積、孔結(jié)構(gòu)、酸性強度、氧化能力等。Shi等［17］合成了多級孔結(jié)構(gòu)（大孔-介孔）的TiO2，研究了載體孔結(jié)構(gòu)對催化劑脫硝性能的影響。與無孔Mn/TiO2催化劑相比，Mn/TiO2（大孔-介孔）展現(xiàn)了高的低溫脫硝活性和較強的抗硫性能。分析認為，多級孔載體的比表面積較大，提高了活性組分Mn的分散度。有文獻報道，NH3更易化學吸附在Mn的氧化物上而不是載體上［32］。Shi等［17］通過漫反射傅里葉變換紅外光譜儀進行分析時也發(fā)現(xiàn)，Mn元素的分散性與NH3吸附量和L酸性位呈線性關(guān)系。

2.2 碳基材料

碳基材料具有優(yōu)良的熱導性、較大的比表面積和穩(wěn)定的化學性質(zhì)，碳基脫硝催化劑顯示出良好的NH3-SCR活性，近年來備受關(guān)注，其中研究較多的是AC。

Singoredjo等［33］將CuO負載于AC上，測試結(jié)果表明其低溫NH3-SCR活性高于V2O5/TiO2催化劑。隨后Pasel等［34］的研究表明，CuO/AC、Fe2O3/ AC、Cr2O3/AC、Ce/AC等催化劑均可表現(xiàn)出良好的低溫NH3-SCR性能，尤其是Fe2O3/AC，當負載量為10%（w）時140～340 ℃內(nèi)的NO轉(zhuǎn)化率可達100%。對AC進行酸改性后可進一步提高催化劑的活性，研究表明濃硝酸預氧化處理后，AC表面會產(chǎn)生較多的含氧官能團，對催化劑活性有很大提高［35］。周愉千等［36］用不同濃度的硝酸對椰殼AC進行改性，負載Ce制備NH3-SCR催化劑，結(jié)果表明，當負載量為7%（w）時，90 ℃下NO轉(zhuǎn)化率即達90%以上，遠高于未改性的催化劑。

隨著對AC載體大量深入地研究，其他新型碳基材料也開始被用作載體，如活性碳纖維（ACF）［37］、陶瓷成型活性炭（AC-C）［38］、碳納米管（CNT）［39］、石墨烯（GE）［40］等。

ACF由于其特殊的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積以及在低溫下對氣體良好的吸附性能，常被用作NH3-SCR催化劑載體。Yoshikawa等［41］制備的Mn2O3/ ACF催化劑在100 ℃下NOx轉(zhuǎn)化率可達63%，150 ℃下則上升至92%。此外，Huang等［42］報道了以CNT為載體的VOx/CNT催化劑，在190℃、空速35 000 h-1的條件下NO轉(zhuǎn)化率達92%。在低溫下，碳材料自身也可作為還原劑，故表現(xiàn)出較高的NOx選擇還原性能，但在高溫條件下其活性還有待于提高；并且，當H2O和SO2存在時，脫硝活性會受到嚴重影響，這也是其實際應用受限的原因。

2.3 分子篩

分子篩用作載體是因為其特殊的微孔結(jié)構(gòu)，但大多數(shù)分子篩類催化劑的活性溫度范圍主要集中于中高溫區(qū)域，其中以Cu和Fe離子交換分子篩在NH3-SCR中最為常見，Cu/SAPO-34和Cu/SSZ-13已經(jīng)成功商業(yè)化［43-47］。在低溫NH3-SCR脫硝方面，ZSM-5、USY和SAPO-34等分子篩類載體正逐漸被認識和研究。Fickel等［48］比較了不同類型Cu基分子篩催化劑的NH3-SCR性能，其脫硝活性順序為Cu/SSZ-13≈ Cu/SSZ-16＞Cu/SAPO-34≈Cu/ ZSM-5＞Cu/Sigma-1。

3 抗中毒性能的研究

低溫NH3-SCR催化劑在不含SO2和H2O的煙氣中通常具有良好的反應活性，而在實際情況中，煙氣雖先經(jīng)過除塵器和脫硫裝置，但仍含有H2O和微量的SO2，二者對催化劑的活性有較大影響，低溫NH3-SCR催化劑在這種條件下易中毒失活，這也是低溫NH3-SCR脫硝工藝目前面臨的最大的技術(shù)瓶頸之一。

3.1 H2O的影響

早在1996年，Kijlatra等［49］提出了H2O對MnOx/ Al2O3催化劑脫硝活性的影響機制，主要分為兩方面：一是物理競爭吸附；二是化學吸附。物理競爭吸附認為在催化劑表面的酸性位點上H2O與NH3和NO發(fā)生競爭吸附，導致NH3和NO的吸附量減少。但這種抑制作用是可逆的，在中斷H2O后，催化劑的活性逐漸恢復正常。而化學吸附則是催化劑表面的H2O分解產(chǎn)生羥基，占據(jù)活性位點，這種吸附較穩(wěn)定，在約250 ℃才開始分解、脫除。

隨后，大量的研究也充分印證了這一機制。Hu等［50］研究了100～300 ℃下H2O對MnOx催化劑脫硝活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：100 ℃下H2O對脫硝活性的影響最大，NO轉(zhuǎn)化率由90%降至10%；但隨著反應溫度的升高，抑制作用逐漸減弱，300 ℃時脫硝效率不再受H2O的影響。Qiao等［51］通過一步法制備了多孔Mn2Co1Ox催化劑，在200 ℃下NO去除率不受H2O的影響，其轉(zhuǎn)化率仍保持在100%。對于MnOx/CeO2-ZrO2-Al2O3催化劑，在200 ℃下，僅通入10%（w）H2O其脫硝活性幾乎沒有下降，但同時通入H2O和SO2時，NO轉(zhuǎn)化率從98%降至80%［52］。

3.2 SO2的影響

H2O對低溫NH3-SCR催化劑的中毒影響是可逆的，當停止H2O的通入時，催化劑的活性逐漸恢復正常。而由SO2產(chǎn)生的中毒一般是不可逆的，其毒化作用主要分為兩方面：一方面，SO2會被氧化為SO3，然后與NH3和H2O反應生成NH4HSO4或（NH4）2SO4，這兩種物質(zhì)的分解溫度分別約為230℃和350 ℃，在低溫NH3-SCR催化劑的工作溫度下（100～250 ℃）不能完全分解，因此會沉積在催化劑表面，覆蓋活性位點、堵塞孔道，導致催化劑失活；另一方面，在SO2吸附過程中，催化劑會被硫酸化，在活性位上易生成亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽，進而有可能被氧化生成硫酸鹽，使活性中心金屬原子硫酸化而失去催化活性［53-54］。

Kijlstra等［55］研究了SO2對MnOx/Al2O3催化劑脫硝活性的影響，當加入SO2后，催化劑的活性在4 h內(nèi)不斷下降直至失活，研究結(jié)果表明，活性成分MnOx的硫酸化是失活的主要原因。研究者通過摻雜其他元素來改善Mn系催化劑的抗硫性能。劉曉肖等［56］制備了Y摻雜的Mn-Y/TiO2催化劑，其抗硫性能強于單一的Mn/TiO2催化劑。Wu等［57］制備了Ce摻雜的Mn/TiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，Ce的加入有效阻礙了催化劑的硫酸鹽化以及硫酸銨鹽的形成，在150 ℃通入體積分數(shù)10-4的SO26.5 h后，Mn-Ce/TiO2對NO仍保持著84%的去除率。

Qi等［58］發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜Fe-Mn/TiO2催化劑在通入SO2和H2O后，NO轉(zhuǎn)化率僅下降了10%，并且在斷開SO2和H2O的通入后，其活性又逐漸恢復正常。Qi等［20］又向MnOx-CeO2中摻雜Fe也發(fā)現(xiàn)了類似結(jié)果。沈伯雄等［59］比較了Fe、Cu和V摻雜的Mn-Ce/ACF催化劑的抗硫性能，結(jié)果顯示，相比Cu和V，F(xiàn)e改性的催化劑具有更好的抗硫性能。一些研究表明，F(xiàn)e的摻雜可以抑制Mn原子的硫酸化，催化劑活性下降的原因主要是硫酸銨鹽的生成并沉積所致［29］。

4 結(jié)語與展望

低溫NH3-SCR脫硝技術(shù)與現(xiàn)有的鍋爐系統(tǒng)相匹配，無需加熱或裝置改造，節(jié)省了運行成本，為煙氣脫硝的主要發(fā)展方向，具有良好的工業(yè)應用前景。目前，低溫SCR催化劑的研究也取得了一定的進展，但仍處于基礎(chǔ)性研究階段，推廣至工業(yè)化應用過程中仍存在諸多問題，如操作溫度窄、N2的選擇性較低等，特別是SO2和H2O引起的催化劑中毒是一大難題。其中，硫酸銨鹽沉積是催化劑SO2中毒普遍面臨的問題，從根本上解決這一問題，需從硫酸銨鹽的生成機理和催化劑的再生方法展開深入分析。對于硫酸銨鹽的沉積，一方面可通過控制生成的步驟來抑制，另一方面可通過促進硫酸銨鹽的分解，使其生成和分解達到平衡來控制。而對于催化劑的再生，則可通過高溫焙燒法使其表面的沉積物分解，另可用去離子水洗滌或酸性溶液溶解使表面固體鹽顆粒去除。綜上，在保證催化劑具有較高活性的同時提高其抗水、抗硫性能，是低溫NH3-SCR催化劑未來研究的重點。

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（編輯 魏京華）

Research status and progresses on NH3-SCR catalysts for low-temperature denitration

Qiao Nanli1，2，3，Yang Yixin1，Song Huanqiao1，Guo Lin3，Luo Mingsheng1
（1. School of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China；2. Research Institute of Safety Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China；3. School of Materials Science and Engineering，Beihang University，Beijing 100191，China）

The research and development of high eff i ciency catalysts were the core to low-temperature NH3selective catalytic reduction （NH3-SCR）denitration technology. The low-temperature NH3-SCR catalysts were introduced in detail from two aspects of active components （single oxides and complex oxides）and carriers （metal oxides，carbon materials and molecular sieve）. The research status of the catalysts was summarized，and their resistance performances to H2O and SO2and their deactivation mechanisms were discussed. It was pointed out that the focus of future research was to improve the resistance performances to H2O and SO2of the low-temperature NH3-SCR catalysts as well as to keep high activity.

low-temperature denitration；selective catalytic reduction （SCR）；catalyst；carrier；poisoning resistance

X701

A

1006-1878（2017）03-0282-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.005

2016 - 09 - 18；

2017 - 03 - 11。

喬南利（1986—），女，山西省大同市人，博士，講師，電話 13811603157，電郵 qiaonanli@bipt.edu.cn。聯(lián)系人：羅明生，電話 010 - 81293799，電郵 luomingsheng@bipt.edu.cn。