間隔式流動(dòng)注射分析法在水質(zhì)檢測(cè)中應(yīng)用

張宏斌，胡斌，王媛

昆山市疾控預(yù)防控制中心，江蘇昆山215301

間隔式流動(dòng)注射分析法在水質(zhì)檢測(cè)中應(yīng)用

張宏斌，胡斌，王媛

昆山市疾控預(yù)防控制中心，江蘇昆山215301

水環(huán)境監(jiān)測(cè)能夠有效監(jiān)控水域的污染情況,保護(hù)我們的健康。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展,流動(dòng)注射分析技術(shù)開(kāi)始在水質(zhì)檢測(cè)中發(fā)揮了重要作用。該文簡(jiǎn)要介紹流動(dòng)注射分析技術(shù)的基本工作原理、分析特點(diǎn)、在水質(zhì)分析中應(yīng)用情況及在分析領(lǐng)域中的重要地位等內(nèi)容。對(duì)間歇式流動(dòng)注射分析法與多種儀器分析方法作了評(píng)述,包括分光光度法、原子吸收光譜法、化學(xué)發(fā)光法、熒光光度法、其他方法等聯(lián)用的新進(jìn)展，并針對(duì)存在的問(wèn)題和對(duì)其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)作出展望。

流動(dòng)注射分析；水質(zhì)檢測(cè)；應(yīng)用

流動(dòng)注射分析[1](Flow Injection Analysis，F(xiàn)IA)，是70年代中期誕生并迅速發(fā)展起來(lái)的溶液自動(dòng)在線(xiàn)處理及測(cè)定的現(xiàn)代分析技術(shù)，它是由丹麥技術(shù)大學(xué)的J.Ruzicka和E.H.Hansen于1975年提出一種新技術(shù)。這種技術(shù)是把一定體積的試樣溶液注入到一個(gè)流動(dòng)著的，非空氣間隔的試劑溶液（或水）載流中，被注入的試樣溶液流入反應(yīng)盤(pán)管，形成一個(gè)區(qū)域，并與載流中的試劑混合、反應(yīng)，再進(jìn)入到流通檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定分析及記錄。它能與其他分析技術(shù)相結(jié)合，極大地推動(dòng)了儀器的發(fā)展，成為一門(mén)新型的微量、高速和自動(dòng)化的分析技術(shù)。水樣一些前處理過(guò)程，如蒸餾、萃取、離子交換、沉淀等過(guò)程耗時(shí)耗力，儀器自帶的自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)瞬時(shí)把復(fù)雜的手工前處理過(guò)程，完全由機(jī)器自動(dòng)完成，大大降低了勞力以及試劑和樣品的使用量，同時(shí)有效地減少了實(shí)驗(yàn)人員接觸有機(jī)物污染物的機(jī)會(huì)，已被廣泛應(yīng)用于很多分析領(lǐng)域。該文從流動(dòng)注射-光度檢測(cè)、流動(dòng)注射-原子吸收檢測(cè)、流動(dòng)注射-化學(xué)發(fā)光檢測(cè)、流動(dòng)注射-熒光檢測(cè)及流動(dòng)注射與其他方法檢測(cè)聯(lián)用共五部分就國(guó)內(nèi)外流動(dòng)注射分析近年來(lái)在水質(zhì)分析中的應(yīng)用作一簡(jiǎn)單的介紹。

1 FIA的基本工作原理

流動(dòng)注射分析是在一個(gè)密閉管道中，樣品溶液加入到由適量液體、反應(yīng)試劑和水組成的連續(xù)流動(dòng)的載液中，同時(shí)在該管道中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成一定的產(chǎn)物，流經(jīng)檢測(cè)器產(chǎn)生響應(yīng)，進(jìn)行讀數(shù)，從而達(dá)到定量測(cè)定。簡(jiǎn)單的反應(yīng)裝置，如圖1。利用泵載流驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)把非空氣間隔的試樣溶液和試劑輸入混合管中形成間隔式的混合物，并進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，再進(jìn)入檢測(cè)器中進(jìn)行在線(xiàn)測(cè)定分析，將相應(yīng)的信號(hào)記錄進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，實(shí)現(xiàn)待測(cè)物質(zhì)的定量分析，廢液同時(shí)排出。典型的FIA系統(tǒng)組成包括載流驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)、注樣器或注樣閥、反應(yīng)器、流通式檢測(cè)器及信號(hào)讀出裝置。

圖1 流動(dòng)注射基本裝置

2 特點(diǎn)

間隔式流動(dòng)注射分析技術(shù)問(wèn)世以來(lái)，有著突出的優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，自動(dòng)化程度高，分析速度快，靈敏度高，檢出限低，精密度準(zhǔn)確度良好，得到廣泛應(yīng)用。

3 在水質(zhì)分析領(lǐng)域FIA與其他檢測(cè)方法應(yīng)用情況

近年來(lái)，隨著社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境污染也隨之增長(zhǎng)，需要檢測(cè)的項(xiàng)目和數(shù)量也隨之增多，有時(shí)還要進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)和收集大量的動(dòng)態(tài)資料。為了更好地進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)管，F(xiàn)IA與傳統(tǒng)的檢測(cè)方法相結(jié)合表現(xiàn)出極廣泛的適應(yīng)性,它不但可以測(cè)定水樣中金屬離子、非金屬離子，還可以測(cè)定一些放射性元素及有機(jī)物等，隨著科技的進(jìn)步，F(xiàn)IA方法的不斷發(fā)展和成熟，許多實(shí)驗(yàn)裝置和儀器跟FIA儀器相結(jié)合，并相繼問(wèn)世，而且還能滿(mǎn)足日常工作的需要。其主要結(jié)合有如下應(yīng)用。

3.1 流動(dòng)注射-分光光度法

流動(dòng)注射-分光光度法是水質(zhì)分析時(shí)最常用的檢測(cè)方法，它在環(huán)境水樣檢測(cè)中有著重要的地位。光度法既可以檢測(cè)水質(zhì)中的金屬離子，也可以檢測(cè)水質(zhì)中的非金屬離子，儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，方法簡(jiǎn)便，是應(yīng)用最廣泛的檢測(cè)方法。范順利等[2]在堿性條件下，利用流動(dòng)注射耦合化學(xué)發(fā)光法建立了水中銻的分析方法，線(xiàn)性范圍0.1～100 μg/L，檢出限0.03 μg/L。張宏斌等[3]利用儀器在線(xiàn)蒸餾，異煙酸-巴比妥酸比色測(cè)定水中總氰，4-氨基安替比林顯色法測(cè)定水中的揮發(fā)酚,在線(xiàn)萃取亞甲蘭比色測(cè)定水中陰離子洗滌劑。方法操作簡(jiǎn)便,較標(biāo)準(zhǔn)方法更靈敏,總氰化物線(xiàn)性范圍為10～80 μg/L,r=0.9998；總酚線(xiàn)性范圍為2～50μg/L，r=0.9991；陰離子洗滌劑線(xiàn)性范圍為20～500μg/L，r=0.9987。流動(dòng)注射技術(shù)在線(xiàn)測(cè)定游泳池水中的尿素[4]，水樣在線(xiàn)加熱后可直接進(jìn)行定量分析，操作簡(jiǎn)便、快捷，靈敏度高，線(xiàn)性范圍寬，避免了國(guó)標(biāo)中試管要避光，曲線(xiàn)濃度范圍只有0.1～1.5 mg/L，夏季游泳池水尿素很容易超標(biāo)，需稀釋重新測(cè)定的麻煩，方法的最低檢測(cè)濃度為3.9 μg/L；,線(xiàn)性范圍0.01～10.0 mg/L呈直線(xiàn)，其相關(guān)系數(shù)r=0.99992。

3.2 流動(dòng)注射-化學(xué)發(fā)光法

化學(xué)發(fā)光分析是在沒(méi)有光、電、磁、熱、聲源等激發(fā)的情況下,通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的一種光輻射，其吸引之處就在于檢測(cè)的簡(jiǎn)單性，但使用傳統(tǒng)的檢測(cè)方法精確度較差。FIA與化學(xué)發(fā)光技術(shù)連用,集二者優(yōu)點(diǎn)，成為新型的有效的痕量和超痕量分析技術(shù)，大大增加了精確度。在無(wú)機(jī)物、有機(jī)物的痕量和超痕量領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[5]。Lu等[6]利用酸性介質(zhì)中二氧化氮與雙氧水反應(yīng)，生成激發(fā)態(tài)的過(guò)氧化亞硝酸，激發(fā)堿性介質(zhì)中的光引發(fā)劑EDAB和熒光素產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光，建立了能量轉(zhuǎn)移型化學(xué)發(fā)光法測(cè)定亞硝酸鹽的方法。張立科等[7]優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，水樣經(jīng)固相萃取后利用流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析技術(shù)，檢測(cè)環(huán)境水樣中痕量的鄰苯二酚，加標(biāo)回收率為97.8%~100.3%。濃度在1.0×10-4~1.0×10-2mg/L范圍內(nèi)呈線(xiàn)性關(guān)系，方法的檢出限(3S/N)為3.9×10-5mg/L。對(duì)質(zhì)量濃度為1.0×10-3mg/L鄰苯二酚溶液連續(xù)測(cè)定11次,測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4%。

3.3 流動(dòng)注射-電化學(xué)法

電化學(xué)分析法是應(yīng)用電化學(xué)原理和技術(shù)，利用化學(xué)電池內(nèi)被分析溶液的組成及含量與其電化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系而建立起來(lái)的一類(lèi)分析方法。其操作方便，靈敏度比較高，但自動(dòng)化程度低。流動(dòng)注射電化學(xué)發(fā)光法，充分發(fā)揮了兩者的優(yōu)點(diǎn)，不僅保持了分析方法較強(qiáng)的選擇性和高靈敏度，而且提高了分析速度，特別適合自動(dòng)化分析。鄭行望等[8]設(shè)計(jì)了一種用于流通體系的電解池，并以恒電流電解法與流動(dòng)注射技術(shù)相結(jié)合，在線(xiàn)定量電解產(chǎn)生不穩(wěn)定試劑次溴酸根，使其濃度和反應(yīng)活性得以在線(xiàn)控制，穩(wěn)定應(yīng)用于化學(xué)發(fā)光分析。在此基礎(chǔ)上，研究了BrO－在pH＝9.60，Na2CO3－NaHCO3緩沖介質(zhì)中氧化魯米諾弱化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的分析特性，并基于硫離子對(duì)該弱化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系的發(fā)光強(qiáng)度的增敏作用，建立了一種新的測(cè)定S2－的流動(dòng)注射電化學(xué)發(fā)光分析法。采用該方法測(cè)定S2－的線(xiàn)性范圍為3.10×10－7～9.30×10－5mol/L，檢出限為1.00×10－7mol/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2%（n＝11，c（S2－）＝3.10× 10-6mol/L）。

3.4 流動(dòng)注射-原子吸收光譜法

FLA與原子吸收光譜法聯(lián)用，進(jìn)樣之前樣品經(jīng)過(guò)自動(dòng)化的分離富集等預(yù)處理，大大節(jié)省試劑，提高了測(cè)定的選擇性和靈敏度。靳鳳珍[9]提出流動(dòng)注射氫化物發(fā)生器與原子吸收光譜儀聯(lián)用測(cè)定自來(lái)水中砷的方法及測(cè)定自來(lái)水中砷的含量。具有靈敏、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、抗干擾能力強(qiáng)、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，線(xiàn)性范圍為0～280 ng/mL，檢出限為0.0221 μg/L；相關(guān)系數(shù)為0.9995;變異系數(shù)為7.1%;加標(biāo)回收率為90.4%~103.4%。

3.5 流動(dòng)注射-熒光法

鄧永智等[10]發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷農(nóng)藥敵敵畏(DDVP)在過(guò)硼酸鈉的作用下可將胺類(lèi)化合物氧化成可發(fā)熒光的產(chǎn)物。該研究根據(jù)這一原理,建立了定量測(cè)定這類(lèi)農(nóng)藥的流動(dòng)注射——熒光分光光度法。該方法具有分析速度快、操作方便、重現(xiàn)性好、靈敏度較高等特點(diǎn)。

3.6 流動(dòng)注射與其他聯(lián)用方法

有文獻(xiàn)報(bào)道，比濁法及速差動(dòng)力學(xué)分析法應(yīng)用于流動(dòng)注射系統(tǒng)。俞凌云等[11]就此技術(shù)對(duì)制革廢水中的氯離子進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)試驗(yàn)優(yōu)化條件，氯離子濃度在1～15 mg/L和10～30 mg/L范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性。用該方法檢測(cè)水樣，具有良好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性，加標(biāo)回收率在97%～103%之間。與原子熒光聯(lián)用應(yīng)用，邱海鷗等[12]以溴化劑作為有機(jī)汞的消解劑，在有、無(wú)溴化劑的存在下,采用流動(dòng)注射在線(xiàn)氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法分別測(cè)定總汞和無(wú)機(jī)汞，差減法求出有機(jī)汞的含量。方法操作簡(jiǎn)便快速，靈敏度高，干擾少，經(jīng)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,回收率達(dá)95%～105%。張宏康等[13]FIA使ICP-MS對(duì)高鹽溶液承受力提高，使在小稀釋因數(shù)下將樣品溶液引入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀成為可能，大大可以降低了檢出限，F(xiàn)IA-ICP-MS對(duì)有機(jī)溶劑有較高的承受力解決了ICPMS分析含有機(jī)物質(zhì)溶液時(shí)的一些問(wèn)題。陳素清等[14]建立了在線(xiàn)固相萃取(SPE)與高效液相色譜(HPLC)聯(lián)用，再通過(guò)流動(dòng)注射儀將樣品分析物負(fù)載加入到預(yù)富集柱中,隨后采用V(甲醇):V(H2O)=93:7混合液為洗脫劑對(duì)富集的樣品分析物進(jìn)行洗脫，測(cè)定水中雙酚A和4-壬基酚的方法。

4 流動(dòng)注射的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

流動(dòng)注射分析技術(shù)不但有著適應(yīng)性廣、自動(dòng)化程度高，效率快、精度高的特點(diǎn)，而且還能與多種檢測(cè)手段聯(lián)用，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，電子產(chǎn)品的升級(jí)，F(xiàn)IA作為一種微量的分析技術(shù)，正在向智能化發(fā)展，它與計(jì)算機(jī)技術(shù)的結(jié)合，推動(dòng)了環(huán)境監(jiān)測(cè)過(guò)程中的自動(dòng)、在線(xiàn)分析，展示了其在自動(dòng)化分析領(lǐng)域里廣闊的應(yīng)用前景，必將成為今后流動(dòng)注射分析的主要發(fā)展方向。

雖然近幾年得到了快速的發(fā)展，但由于其本身的特點(diǎn)，試劑和待測(cè)組分在管道中反應(yīng)時(shí)間短，化學(xué)反應(yīng)速度較慢，有些鉑族元與大多數(shù)有機(jī)試劑顯色反應(yīng)都需要較長(zhǎng)的時(shí)間，它還不能全面應(yīng)用與流動(dòng)分析中，還需用特殊手段加快待測(cè)物的反應(yīng)速度。同時(shí)國(guó)內(nèi)FLA已經(jīng)好多應(yīng)用于實(shí)際工作中，但標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法還未及時(shí)更新使用FLA，還需各部門(mén)加強(qiáng)合作，使新方法能及時(shí)應(yīng)用于國(guó)標(biāo)中。

[1]Ruzicka J.,Hansen E.H.Flow injection analysis.Part Ι.Anew concept of fast and continuous flow analysis[J].Anal.Chim. Acta，1975，78：145-157.

[2]范順利，李薇，王雪峰，等.流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光法測(cè)定水樣中痕量錫[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2004，23（8）：58-61.

[3]張宏斌，張子磊，夏環(huán).水中總氰﹑總酚和陰離子洗滌劑的流動(dòng)注射分析法[J].現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2014，7（41）：1284-1285.

[4]張宏斌，張子磊，夏環(huán)，等.連續(xù)流動(dòng)分析儀在線(xiàn)測(cè)定游泳池水中尿素的研究[J].中國(guó)衛(wèi)生產(chǎn)業(yè)，2015,9（12）：5-6.

[5]馬桂賢.流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[J].太原城市職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2009(11)：151-152.

[6]Lu C,Qu F,Lin J M，Masaaki Y.Flow-injection Chemilurnmineescent determination of nitrite in water based on the formation of peroxynitrite from the reaction of nitrite and hydrogen peroxide[J].Anal.Chem.Acta，2002（474）:107-114.

[7]張立科,何琴,楊風(fēng)嶺，等.流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光法測(cè)定痕量鄰苯二酚[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2010(8)：897-899.

[8]鄭行望，章竹君.一種新的流動(dòng)注射電化學(xué)發(fā)光分析方法及硫離子的分析測(cè)定研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1999，20（2）：209-213.

[9]靳鳳珍.流動(dòng)注射氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法測(cè)定水中砷[J].中國(guó)保健營(yíng)養(yǎng)，2012，22(4)：611.

[10]鄧永智,袁東星,薛雄志流動(dòng)注射——熒光法測(cè)定水樣中敵敵畏含量[J].福建分析測(cè)試，1994（2）：54-56.

[11]俞凌云，吳孟茹，金晶，等.流動(dòng)注射比濁聯(lián)用法測(cè)定制革廢水中的氯離子中國(guó)皮革[J].2011(19):1-4.

[12]邱海鷗，姜浩，湯志勇，等.流動(dòng)注射在線(xiàn)氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法測(cè)定環(huán)境水樣中痕量無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2000（4）：24-26.

[13]張宏康，王中瑗，林奕楠，等.流動(dòng)注射分析與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究進(jìn)展食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2014（12）：3988-3991.

[14]陳素清,梁華定,黃微雅，等.流動(dòng)注射在線(xiàn)預(yù)富集-高效液相色譜法測(cè)定水中的4-壬基酚和雙酚A分析化學(xué)，2008（7）：959-963.

Application of Spacing Flow Injection Analysis in the Water Quality Monitoring

ZHANG Hong-bin,HU Bin,WANG Yuan
Kunshan Disease Control and Prevention Center,Kunshan,Jiangsu Province,215301 China

The water environment monitoring can effectively monitor the pollution of water region and protect our health, with the constant development of technology,the spacing flow injection analysis?has begun to play an important role in the water quality monitoring,and the paper briefly introduces the basic working principle,analysis features,application and important role of spacing flow injection analysis in the water quality monitoring,reviews the spacing flow injection analysis method and multiple instruments analysis method including spectrophotography,atomic absorption spectrometry,chemiluminescent immunoassay and other methods,and prospects the existing issues and future development trend.

Flow injection analysis;Water quality monitoring;Application

R123

A

1672-5654（2017）01（b）-0062-03

10.16659/j.cnki.1672-5654.2017.02.062

2016-10-10）

張宏斌（1968-），男，江蘇昆山人，本科，主任技師，主要從事衛(wèi)生理化檢驗(yàn)。