溴代烷基連接的香蕉型液晶化合物的合成

張臘臘，王麗朋，武 蕓，張艷敏

(隴東學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,甘肅慶陽745000)

溴代烷基連接的香蕉型液晶化合物的合成

張臘臘，王麗朋，武 蕓，張艷敏

(隴東學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,甘肅慶陽745000)

通過重氮化與取代反應(yīng)，合成以溴代烷烴作為連接基團(tuán)，間苯二酚作為剛性硬核的系列香蕉型液晶化合物，在對其結(jié)構(gòu)和液晶性表征及分析的基礎(chǔ)上，探索了連接基碳原子數(shù)與液晶性之間的關(guān)系。

溴代烷烴；香蕉型；液晶性

對于香蕉型液晶分子的研究是直到人們發(fā)現(xiàn)它具有鐵電性才算真正開始[1,2],因?yàn)樵谶@之前大部分科學(xué)家認(rèn)為只有手性的分子[3]才能呈現(xiàn)鐵電性(FE)和反鐵電性(AFE)。而香蕉型分子不具有手性，所以人們對它的研究興趣并不濃厚。到了后來有人發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生鐵電性(非鐵電性)的根本原因在與分子的極性排列在電磁場中產(chǎn)生的開關(guān)性，而與分子的手性并無過多聯(lián)系。香蕉型液晶分子本身并不是手性分子，但它卻形成了新的液晶相并且具有極性，正是這一反常的現(xiàn)象才引起了人們對香蕉型液晶研究的廣泛興趣[4,5]。

香蕉型液晶化合物的結(jié)構(gòu)有很多種檢測方法，本文選用了帶熱臺(tái)偏光顯微鏡。圖2是典型的四種液晶織構(gòu)相圖。

圖2 典型的液晶相態(tài)織構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：對氨基苯甲酸(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；苯酚(天津市百世化工有限公司)；溴代正戊烷(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所);溴代正辛烷(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所);間苯二酚(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究);N-N、二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所);4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(成都市科龍化工試劑廠)。

實(shí)驗(yàn)儀器：SHZ-D循環(huán)水式真空泵(河南省鞏義市英峪儀器一廠)；DHT型磁力攪拌恒溫電熱套(山東菏澤石油化工學(xué)校儀器設(shè)備廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)原理如下圖方程式所示：

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 4-(4-己氧基苯基偶氮)苯甲酸(化合物1)的合成

合成原理如前所述，準(zhǔn)確稱取KOH 0.7g、4-(4-羥基苯基偶氮)苯甲酸1.21g，加到燒瓶中,然后加入40ml95%乙醇作為溶劑，用磁力攪拌器攪拌直至藥品溶解，將溫度調(diào)至70℃，之后再加入加入0.166g碘化鉀。添加完畢待溶解后再緩慢加入滴入化學(xué)計(jì)量數(shù)的溴代己烷[6]386-387，然后將溫度調(diào)至80℃回流24h后用蒸餾水將所得物稀釋，用稀鹽酸酸化并調(diào)至pH值=4，減壓抽濾后可得到橙色的固體產(chǎn)物，用冰乙酸重結(jié)晶，計(jì)算產(chǎn)物產(chǎn)率為87%。

1.3.2 4-(4-庚氧基苯基偶氮)苯甲酸(化合物2)的合成

實(shí)驗(yàn)原理如1.2所述，實(shí)驗(yàn)過程同4-(4-己氧基苯基偶氮)苯甲酸的合成方法，用溴代庚烷代替溴代己烷即可，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)物產(chǎn)率為83%。

1.3.3 目標(biāo)化合物3的合成

準(zhǔn)確稱取4-(4-己氧基苯基偶氮)苯甲酸0.374g、N-N`二環(huán)己基碳酰亞胺0.247g和4-二甲基氨基吡啶加到燒瓶中，然后加入溶劑二氯甲烷30ml。在室溫下攪拌讓所加藥品溶解，完全溶解后加入0.055g間苯二酚[6]，再繼續(xù)在室溫下保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)72小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間到后結(jié)束反應(yīng)，經(jīng)過一系列的干燥、提純得最終產(chǎn)物，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)率為65%。

1.3.4 目標(biāo)化合物4的合成

實(shí)驗(yàn)原理如1.2目標(biāo)化合物4的合成路線所述，實(shí)驗(yàn)過程按照目標(biāo)化合物3的合成方法，用4-(4-庚氧基苯基偶氮)苯甲酸代替4-(4-己氧基苯基偶氮)苯甲酸即可，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)率為65%。

2 結(jié)果與分析

2.1 4-(4-己氧基苯基偶氮)苯甲酸的結(jié)構(gòu)分析

圖3 中間化合物1的液晶織構(gòu)圖

(1)IR(νmax,cm-1,KBr)：3078～2546(-COOH中的-OH)；2962～2896(飽和C-H)；1678(C=O)；1600(N=N)；1570，1502，1476(-Ph-)；1432(O-H的彎曲振動(dòng))；1297(C-N)；1248(C-O)。

(2)液晶性表征及分析

中間化合物1的液晶織構(gòu)圖如圖3所示，在升溫至240～270℃以及降溫至260℃的過程中都呈現(xiàn)出液晶相，對比圖2中液晶相態(tài)可以看出是近晶相和向列相。

2.2 目標(biāo)化合物3的結(jié)構(gòu)分析

(1)IR(νmax,cm-1,KBr):2962～2874(飽和C-H);1739(C=O):1601(N=N):1570～1480(-PH-)1252,1132,1068(C-O-C).

從以上的紅外數(shù)據(jù)可以看出，目標(biāo)化合物3在2962～2874處有飽和C-H的特征吸收峰，在1678處有C=O的特征吸收峰，1601處有N=N的特征吸收峰，1252,1132,1068處有C-O-C的特征吸收峰，據(jù)此可以判斷這就是我們所涉及的化合物的結(jié)構(gòu)式。

(2)1HNMR及分析

1HNMR(δ，CDCl3)：8.327～8.359(m,4H,ArH)，7.957～7.991(m,7H,ArH)，7.503～7.523(d,1H,ArH),7.205～7.261(m,4H,ArH)，7.021～7.043(q,4H,ArH)，4.054～4.087(t,4H,-OCH2-)，1.853～1.874(t,4H,-CH2-)，1.462～1.423(m,8H,-CH2-)，0.994～1.033(t,6H,-CH3)。

(3)液晶性表征及分析

通過POM觀察到，目標(biāo)產(chǎn)物3具有液晶性，拍攝到的液晶織構(gòu)如圖4所示。

圖4 目標(biāo)化合物3的液晶織構(gòu)圖

2.3 目標(biāo)化合物4的結(jié)構(gòu)分析

(1)IR(νmax,cm-1,KBr):2962～2874(飽和C-H);1740(C=O):1601(N=N):1570～1480(-PH-):1252,1132,1068(C-O-C).

以上的紅外數(shù)據(jù)可以看出：目標(biāo)化合物3在2962～2874處有飽和C-H的特征吸收峰，在1740處有C=O的特征吸收峰，1601處有N=N的特征吸收峰，1252,1132,1068處有C-O-C的特征吸收峰，據(jù)此可以判斷這就是我們所涉及的化合物的結(jié)構(gòu)式。

(2)1HNMR及分析

1HNMR(δ，CDCl3)：8.324～8.347(d,4H,ArH)，7.955～7.986(q,7H,ArH)，7.504～7.518(d,1H,ArH)，7.207～7.259(m,4H,ArH)，7.022～7.040(d,4H,ArH)，4.049～4.082(t,4H,-OCH2-)，1.795～1.848(q,4H,-CH2-)，1.402～1.482(m,20H,-CH2-)，1.013～1.053(t,6H,-CH3)

(3)液晶性表征及分析

圖5為目標(biāo)化合物4降溫時(shí)的液晶織構(gòu)圖，從圖中可以看出在降溫時(shí)呈現(xiàn)出明顯的液晶行為。

圖5 目標(biāo)產(chǎn)物4的液晶織構(gòu)圖

3 結(jié)論

本文采用溴代烷烴作為連接基團(tuán)，通過重氮化以及取代反應(yīng)合成系列香蕉型液晶化合物。所用溴代烷烴為溴代己烷和溴代庚烷，與之前用溴代乙烷、溴代丙烷、溴代戊烷以及溴代辛烷做對比，得出結(jié)論：(1)從POM織構(gòu)圖可以看出所得中間化合物1和2與最終產(chǎn)物3和4均具有液晶性。(2)中間產(chǎn)物1和2在升溫與降溫時(shí)都表現(xiàn)出液晶性，對比液晶圖譜可以看出是近晶相和向列相。(3)目標(biāo)產(chǎn)物3和4也都且呈現(xiàn)出典型的香蕉形液晶化合物的液晶相織構(gòu)。(4)與筆者之前用其他的溴代烷烴所做結(jié)果對比可以看出，連接基團(tuán)碳原子數(shù)的奇偶性和順序性對所得產(chǎn)物的液晶性并沒有實(shí)質(zhì)性的影響，因?yàn)樗鼋Y(jié)果沒有呈現(xiàn)某種規(guī)律性。

[1]Niori T,Sekine F, Watanabe J,et al. Distinct ferroelectric smectic liquid crystals consisting of banana shaped achiral molecules[J].Mater. Chem，1996,6:1231-1233.

[2]Patel J S, Goodby J W. Properties and applications of ferroelectric liquid - crystals [J]. Opt.Eng.1987,26(5):373-384.

[3]VanakarasA G, PhotinosD J. Tilt , polarity and spontaneous symmetry breaking in liquid crystal[J].Phys. Rev. E, 1998,57(52A):4875-4878.

[4]Bustamante EAS, Yablonskii SV, OstrovskiiB I, et al. Antiferroelectric behaviour of achiral mesogenic polymer mixtures[J].Liq. Cryst,1996,21:829-839.

[5]smectic phases in non -linear mesogens:op tical p roperties and phase behaviour of an oxadiazole liquid crysta l [J]. Liq. Cryst,1998,24(6):799-803.

[6]韓相恩,魏賢勇,王興勇，等.氫鍵誘導(dǎo)超分子液晶化合物的合成及表征[J].化學(xué)試劑，2010(5).

【責(zé)任編輯 趙建萍】

Synthesis of a Type of Banana Liquid Crystal Compound with Alkyl Bromide

ZHANG La-la, WANG Li-peng, WU Yun, ZHANG Yan-min

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,LongdongUniversity,Qingyang745000,Gansu)

We synthesize a series of banana type liquid crystal compounds through diazotization and substitution reaction, bromine alkane as linkers, resorcin as rigid hardcore, explore the connection between the carbon atom number and liquid crystal on the basis of anglicizing of its structure and liquid crystal characterization.

alkyl bromide; banana shaped; liquid crystal

1674-1730(2017)01-0034-04

2016-03-24

慶陽市青年基金資助項(xiàng)目《新型香蕉型液晶材料的合成及性能研究》(ZJ2015-04)；隴東學(xué)院青年科技創(chuàng)新項(xiàng)目《含偶氮基因香蕉型液晶材料的合成及液晶性能研究》(XYZK1614)

張臘臘(1986—)，女，甘肅慶城人，講師，碩士，主要從事精細(xì)化工研究。

0621.2

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