淺談空分裝置的預純化技術

饒 汀

（1.南京市石油化工建設工程質(zhì)量安全監(jiān)督站，江蘇 南京 210048；2. 南京化學工業(yè)園區(qū)建筑安裝管理站，江蘇 南京 210048）

淺談空分裝置的預純化技術

饒 汀1,2

（1.南京市石油化工建設工程質(zhì)量安全監(jiān)督站，江蘇 南京 210048；2. 南京化學工業(yè)園區(qū)建筑安裝管理站，江蘇 南京 210048）

本文從工藝流程、吸附劑和吸附器三個方面，綜述了空分裝置預純化技術的研究現(xiàn)狀，進一步討論了預純化技術中存在的技術難點，并提出了合理的解決思路，最后對空分裝置發(fā)展及預純化技術的研究進行了展望。

空分裝置；預純化；吸附劑；吸附器

工業(yè)污染不斷加劇，尤其是在化學工業(yè)區(qū)內(nèi)，很多空分裝置所處的環(huán)境空氣中雜質(zhì)含量偏高[1]。在此環(huán)境下，原料空氣中的這些機械雜質(zhì)、水蒸氣、二氧化碳和碳氫化合物會影響空分裝置的正常運行，嚴重時會引起冰塞和爆炸等危害。特別是在空分冷箱中，主冷凝蒸發(fā)器通道被大量H2O、CO2、碳氫化合物形成的冰晶堵塞，致使碳氫化合物不斷濃縮、結晶、積聚，在富氧環(huán)境下與鋁制管壁摩擦產(chǎn)生火花，會導致非常嚴重的爆炸事故。

空氣預純化技術就是在空氣分離之前，利用預純化裝置來除去空氣中的水分、二氧化碳、碳氫化合物等雜質(zhì)，以保障空分裝置的正常運行[2]。

1 研究現(xiàn)狀

目前，空分裝置純化技術的研究主要集中在工藝流程、吸附劑和吸附器三個方面。

1.1 工藝流程

在空氣分離之前，利用預純化裝置對原料空氣進行預處理時，要根據(jù)具體的情況，研究開發(fā)專門、專用的吸附工藝流程，并設置合適的工藝參數(shù)。

目前常規(guī)的吸附工藝為變溫吸附技術（TSA）、變壓吸附技術（PSA）和變溫變壓吸附技術（TPSA）。變溫吸附是依據(jù)在低溫下吸附，在高溫下脫附的基本原理，通常以活性氧化鋁和分子篩作為吸附劑，過程主要包括吸附、卸壓、加熱、冷吹、加壓和并運行6個步驟。變壓吸附是依據(jù)高壓下吸附，在低壓或常壓下脫附的基本原理，一般以氧化鋁作為吸附劑，過程主要包括升壓、吸附、均壓、脫附再生、吹掃5個步驟。而TPSA是將TSA和PSA相結合的改良技術，它充分利用了PSA和TSA效應，結合它們不同的吸附特性，在TSA的基礎上，當加熱后再生氣體在再生脫附的過程中熱量減少到零時，再利用PSA效應對吸附劑進行再生脫附，從而最大程度地利用壓力和溫度的能量[3]。

利用循環(huán)的特點，Monereau等[4]應用了一種加速的TSA循環(huán)進行空氣純化，并得到了滿意的結果。Gomes等應用PSA循環(huán)除去廢氣中的CO2，確認了沸石13X的適用性[5]，同時發(fā)現(xiàn)對于甲烷回收時CO2的去除，真空變壓吸附VSA比變壓吸附PSA更加有效[6]。

在流程上，除傳統(tǒng)的Skarstrom雙塔循環(huán)外，更為有效的方法是Berlin等[7]、Ruthven Delgado等[8-9]、Delgado等[10]采用的均壓步驟和張培昆等[11]、Jee等[12]提出的多塔循環(huán)。

1.2 吸附劑

在空分裝置的預純化系統(tǒng)中選用的吸附劑，其吸附性能將直接影響空分預純化裝置的設計尺寸和使用壽命，同時也影響著整個系統(tǒng)的能耗大小。因此，近年來，新型、高效的吸附劑得到科研人員的廣泛研究，并取得了重要的進展。開發(fā)的新型吸附劑必須要同時具有吸附速度快、吸附效率高和運行成本低的特點。

空氣預純化系統(tǒng)常用的吸附劑主要是活性氧化鋁（γ-Al2O3）和分子篩。傳統(tǒng)上分子篩主要是天然沸石 (斜發(fā)沸石)和它的鉀和鈣離子交換形式[13]。新型的分子篩有合成沸石Li-LSX (其中LSX表示低硅型X沸石，硅鋁比為1)[14]和新型碳分子篩[15]等。

就吸附劑的性能而言，目前大多數(shù)的研究著重于對氣體中CO2吸附性能的研究，如Bezerra等[16-17]分別通過實驗，研究了氨接枝沸石13X和氨接枝活性炭在不同的壓力和溫度條件下對CO2的吸附性能。Belmabkhout等[18-19]通過實驗發(fā)現(xiàn)，胺酸性介孔二氧化硅對CO2的吸附具有高吸附率、穩(wěn)定性和選擇性。Zhang等[20-21]實驗研究了流化床中聚乙烯亞胺-二氧化硅吸附劑對CO2的吸附能力，發(fā)現(xiàn)60個周期下平衡吸附容量達到11wt%，以及其他重要特征等。

1.3 吸附器

吸附器是吸附劑的承載設備，不同的吸附器其設計會影響吸附劑的吸附性能及使用壽命。目前常用的吸附器主要有3種，分別是立式軸向流吸附器、臥式垂直流吸附器和立式徑向流吸附器。

1.3.1 立式軸向流吸附器

立式軸向流吸附器主要用于10000m3·h-1等級以下的中型和小型空分裝置，結構簡單，氣流分布容易均勻，吸附劑磨損小，可在高溫高壓下操作，并且制造方便。但是當需要增大進氣量時，受圓筒直徑的限制，需要進一步增大吸附床層的厚度，這將導致床層阻力增大，壓降增加，單位能耗增高。季阿敏等[22]對立式軸向流吸附器中的夾層填充物、刮平機構以及素瓷球的設置對吸附器性能的影響進行了研究。陳旭等[23]對分流板的開孔直徑和孔隙率對立式軸向流吸附器內(nèi)流場均布的影響進行了研究。

1.3.2 臥式垂直流吸附器

大型、超大型空分設備常用臥式垂直流吸附器，其優(yōu)點是空氣處理量較大，床層高度較低；但是當空氣處理量增大時，勢必要增大吸附器的結構尺寸、占地面積和吸附床截面積，從而導致進氣分布不均、分子篩床層不平等問題。胡迪等[24]對臥式垂直氣流分子篩吸附器結構建立了以多孔管為氣流分布器的數(shù)學模型，并對吸附器內(nèi)的流場進行了數(shù)值分析。Bolton等[25]采用CFD和電阻斷層成像實驗方法，對臥式吸附器流場中流體的速度進行了模擬和驗證。Nowobilski等[26]在其專利中對臥式垂直流吸附器結構進行了改進。

1.3.3 立式徑向流吸附器

立式徑向流吸附器改變了傳統(tǒng)吸附器床層的設計方法，其優(yōu)點在于吸附器內(nèi)的氣流沿徑向穿過吸附層，具有防止分子篩流態(tài)化、流量調(diào)節(jié)范圍大、外殼不需要保溫、筒體沒有熱應力、床層厚度薄、壓力降小、分子篩利用率高等特點，同時避免了臥式吸附器占地面積大、分子篩床層難平整的問題。但是立式徑向流吸附器對多層吸附劑同心度的要求較高，吸附劑裝填麻煩，制造成本高且維修不方便，同時受運輸條件的制約，吸附器直徑不能過大。鄭德馨等[27]依據(jù)傳質(zhì)規(guī)律對徑向流吸附器進行了研究，建立了CO2吸附的理論模型，發(fā)現(xiàn)對CO2吸附穿透曲線的理論求解與實驗符合得很好。Ginestra[28]、Doyle[29]和Pilcher[30]對徑向流吸附器中床層穿孔和床層堵塞現(xiàn)象進行了研究。

2 技術難點

2.1 周期時間

預純化的周期時間主要由流體的流速、吸附劑的床層高度和分子篩再生的完善程度決定。為了保證吸附劑和分子篩的吸附和再生完全，目前，立式軸向流吸附器吸附周期設計一般為4h和6h；臥式雙層床吸附器受直徑的限制，吸附周期大多設計為4h；立式徑向流吸附器單個吸附器的吸附時間一般也是4h。分子篩再生時間可以利用理論進行估算，結合實際工廠經(jīng)驗設定分子篩的再生時間，再根據(jù)經(jīng)驗值調(diào)整分子篩吸附和再生時間，最后根據(jù)實際運行對吸附和再生時間進行優(yōu)化處理。

2.2 能耗

為了將吸附劑和分子篩上的吸附質(zhì)解吸出來，需要利用加熱的再生氣進行吹掃。再生氣的溫度通常為150～180℃，當需要進行高溫活化時，再生氣溫度一般要達到230～250℃，需要利用蒸汽加熱或者電加熱來達到此溫度。同時空分裝置容量增大，導致床層厚度增大，床層上流體的壓降也隨之增大，這將進一步增大空壓設備的能耗。這些過程構成了空分預純化裝置中的主要能耗，但是這些能量并不全是有效的，還存在很大的能量損失。

在空分純化裝置中，有效能損失主要是由于熱吹或冷吹的再生氣（空氣或污氮氣）放空引起的損失，這一部分損失占整個純化系統(tǒng)的 70%以上；還有一小部分是蒸汽加熱器中蒸汽所損失的有效能。如果蒸汽加熱器達不到溫度要求，則還需要通過電加熱器，此時能耗將更大。

2.3 氣流均布性

在空分純化裝置中，最主要的技術難點在于床層截面上流體的均布問題。流體的均布是衡量吸附器性能高低的關鍵指標[31]。流體在床層截面上分布不均，流體速度不等，吸附器邊緣處的流體速度明顯大于其他層面，會在床層邊緣產(chǎn)生“邊流”效應，造成該區(qū)域的床層被提前“穿透”，迫使系統(tǒng)在大部分分子篩還有吸附能力時，被提前切換到了解吸過程，吸附劑沒有得到充分利用，直接影響吸附器的吸附能力和再生的能耗。流體分布不均還可能造成氣流短路，使部分分子篩顆粒呈流化床態(tài)，加速分子篩粉碎[32]。

3 解決思路

針對以上討論的技術難點，其主要解決思路在于吸附器的設計。吸附器結構是空氣純化裝置中吸附劑性能發(fā)揮的關鍵[33-35]，也是有效改善進氣速度、氣流方向以及流體均布的關鍵[36]?？赏ㄟ^合理設計流道和適當控制壓降[37-38]，設置合適的橫截比、空隙率、多孔板開孔率、氣量、氣體流速等參數(shù)，來優(yōu)化吸附器結構的設計。

合理的吸附器結構既能最大限度地發(fā)揮吸附劑的吸附性能，降低在周期性的高壓氣流沖擊下吸附劑的磨損粉化機率，避免分子篩受到水分、氣態(tài)酸、油氣等的侵蝕，從而有效延長吸附劑的使用壽命；又能最大限度地減少吸附器內(nèi)的死空間，提高產(chǎn)氣率，降低系統(tǒng)的能耗。

另外，還可以從開發(fā)專用的吸附工藝流程、確定適合該工藝流程的工藝參數(shù)，以及開發(fā)性價比高、具有優(yōu)良的協(xié)同作用和高吸附容量的新型多元復合吸附劑和分子篩等方面，來優(yōu)化空分裝置的預純化系統(tǒng)。

4 總結和展望

空分裝置發(fā)展至今，在流程方面，經(jīng)過了由高壓節(jié)流→中壓帶膨脹機→高低壓帶膨脹機→全低壓的過程；在設備方面，經(jīng)過了由簡單到復雜，再由復雜到簡單，由小→中→大→特大的過程；在壓力方面，經(jīng)過了從高壓→中壓→低壓的過程；在產(chǎn)品方面，經(jīng)過了從單一氧氣→氧、氮同產(chǎn)→氧、氮、氬和其它稀有氣體同產(chǎn)的過程?？梢园l(fā)現(xiàn)，現(xiàn)代空分行業(yè)正朝著高純度、高產(chǎn)率、高自動化、高安全性和低能耗的方向發(fā)展[39]。

而在空分裝置的預純化技術上，對于中大規(guī)模空分設備，合理的吸附器結構設計可以節(jié)約分子篩的用量、降低能耗、提高產(chǎn)品氣純度，為企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟效益。因此，如何提高空氣的純凈度，減少分子篩吸附劑和污氮用量，使分子篩純化系統(tǒng)在穩(wěn)定運行的基礎上達到節(jié)能的目的，具有現(xiàn)實應用價值。隨著對純化系統(tǒng)在工藝流程、新型吸附劑和分子篩方面的研發(fā)以及吸附器結構設計方面的改進，空氣預純化技術必將得到進一步的發(fā)展。

[1] Kumar R，Huggahalli M，Deng S，et al. Trace impurity removal from air. Adsorption，2003，9(3): 243-250.

[2] 湯學忠，顧富民.新編制氧工問答[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2001：1-2.

[3] 董亮.TPSA 再生模式在空氣分離裝置純化系統(tǒng)中的應用[D].天津：天津大學，2013.

[4] Monereau, C., Hemeryck, C. Method for prepurifying air in an accelerated TSA cycle: US, 20060254420[P]. 2006.

[5] Gomes, V. G., Yee, K. W. Pressure swing adsorption for carbon dioxide sequestration from exhaust gases[J]. Sep.Purif. Technol., 2002, 28: 161-171.

[6] Gomes, V. G., Hassan. M. M. Coalseam methane recovery by vacuum swing adsorption[J]. Sep. Purif. Technol., 2001, 24:189-196.

[7] Berlin N H，Matawan N J., Method for providing an oxygenenriched environment: US, 3280536[P]. 1966-10-25.

[8] Ruthven D. M., Principles of Adsorption and Adsorption Process[M].New York: Wiley-Interscience, 1984: 25-36.

[9] Ruthven D. M, Farooq S, Knaebel K. S. Pressure Swing Adsorption[M]. New York: VCH Publishers, 1994: 72-90.

[10] Delgado J. A, Rodrigues A. E. Analysis of the boundary conditions for the simulation of the pressure equalization step in PSA cycles[J]. Chemical Engineering Science,2008, 63(18): 4452-4463.

[11] 張培昆，王立，劉桂芹，等.空分裝置三吸附器TSA純化系統(tǒng)及其節(jié)能效果分析[J].過程控制學報，2009(5)：932-939.

[12] Jee J. G.，Lee S. J.，Kim M. B. et al. Three-bed PVSA process for high-purity O2generation from ambient air[J].American Institute of Chemical Engineers Journal, 2005,51(11): 2988-2999.

[13] Salil U. Rege, Ralph T. Yang, Mark A. Buzanowski.Sorbents for air prepurification in air separation[J].Chemical Engineering Science, 2000, 55: 4827-4838.

[14] Franklin E. Epiepang, Jianbo Li, Yingshu Liu, Ralph T. Yang. Low-pressure performance evaluation of CO2,H2O and CH4on Li-LSX as a superior adsorbent for air prepurification[J]. Chemical Engineering Science, 2016,147: 100-108.

[15] Elham Yaghoobpour, Ali Ahmadpour, Nafiseh Farhadian,Mojtaba Shariaty- Niassar. Molecular dynamics simulation of carbon molecular sieve preparation for air separation[J].Korean J. Chem. Eng., 2015, 32(3): 494-500.

[16] Bezerra, D.P., da Silva, F.W., de Moura, P.A., Sousa, A.G.,Vieira, R. S. Rodriguez-Castellon, E., Azevedo, D. C. CO2adsorption in amine-grafted zeolite 13X[J]. Appl. Surf.Sci., 2014, 314: 314-321.

[17] Bezerra, D. P., Oliveira, R. S., Vieira, R. S., Cavalcante,C. L., Jr, Azevedo, D. C. Adsorption of CO2on nitrogenenriched activated carbon and zeolite 13X[J]. Adsorption 2011, 17: 235-246.

[18] Belmabkhout, Y., Serna-Guerrero, R., Sayari A. Aminebearing mesoporous silica for CO2removal from dry and humid air[J]. Chem.Eng. Sci., 2010, 65: 3695-3698.

[19] Belmabkhout, Y., Serna-Guerrero, R., Sayari A. Adsorption of CO2-containing gas mixtures over amine-bearing pore-expanded MCM-41 silica: application for gas purification[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49: 359-365.

[20] Zhang W., Liu H., Sun C., Drage T. C., Snape C. E.Capturing CO2from ambient air using a polyethyleneiminesilica adsorbent in fluidized beds[J]. Chem. Eng. Sci.,2014, 116: 306-316.

[21] Zhang W., Liu H., Sun C., Drage T. C., Snape C. E.Performance of polyethyleneimine-silica adsorbent for post-combustion CO2capture in a bubbling fluidized bed[J]. Chem. Eng. J., 2014, 251: 293-303.

[22] 季阿敏，李杰，張君.立式軸向流吸附器優(yōu)化設計[J].哈爾濱商業(yè)大學學報（自然科學版），2003，19(6)：714-715.

[23] 陳旭，劉向軍，劉應書.軸向流反應器分流板的優(yōu)化設計研究[J].礦冶，2011，20(3)：83-85.

[24] 胡迪，顧燕新，金滔.臥式垂直氣流分子篩吸附器內(nèi)的流場分析[J].低溫工程，2010(5)：16-20.

[25] Bolton G. T., Hooper C. W., Mann, et a1. Flow distribution and velocity measurement in a radial flow fixed bed reactor using electrical resistance tomography[J]. Chemical Engineering Science, 2004, 59: 1989-1997.

[26] Nowobilski J. J., Celik C., Adsorbent vessel with improved flow distribution: US, 7393394B2[P]. 2008-06-01.

[27] 鄭德馨，謝志鏡，白麗君.徑向流吸附器吸附穿透曲線的計算[J].西安石油學院學報，1990(4)：31-37.

[28] Ginestra J. C., Jackeson R. Pinning of a bed of particles in a vertical channel by a cross flow of gas[J]. Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals, 1985, 24: 121.

[29] Doyle F. J., Jackson R., Ginestra J. C. The phenomenon of pinning n an annular moving bed reactor with cross-flow of gas[J]. Chemical Engineering Science, 1986, 41: 1485.

[30] Pilcher K. A., Bridgwater J. Pinning in a rectangular bed reactor with gas cross-flow[J]. Chemical Engineering Science, 1990, 45: 2169.

[31] 張成芳，朱子彬，徐懋生，朱炳辰.徑向反應器流體均布設計的研究[J].化工學報，1979， 28(1)：67-90.

[32] 寧平，陳亞雄.邊流效應對固定床吸附容量的影響[J].環(huán)境科學，1998，19(5)：69-71．

[33] 王浩宇，劉應書，楊雄.空氣預純化的技術研究進展[J].化工進展，2014，33(3)：542-549.

[34] Kenneth E. Porter, Quasim H. Ali, Ahmed Hassan, et a1.Gas distribution in shallow packed beds[J].. Industrial &Engineering Chemistry Research, 1993, 32(10): 2408-2417.

[35] Mendez C., Irusta R., Castro F., et a1. Study of the gas velocity field generated by a multi-tuyere fluidization gas distribution in the absence of particles[J]. Powder Technology, 1998, 98(1): 54-60.

[36] 張輝，劉應書，劉文海，張德鑫，翟暉.變壓吸附制氧機吸附器結構研究進展[J].化工進展，2007(11)：1602-1609.

[37] H.C. Chang, M. Saucier, J. Calo. Design criterion for radial flow fixed-bed reactors[J]. AIChE journal, 1983, 29(6):1039-1041.

[38] 李瑞江，陳春燕，吳勇強，朱子彬.大型徑向流反應器中流體均布參數(shù)的研究[J].化學工程，2009，37(10)：28-31.

[39] 倪劍剛.內(nèi)壓縮還是外壓縮——關于如何選擇大型空分設備流程的一些看法[J].深冷技術，2003(5)：11-14.

Analysis on Prepurification Technology in Air Separation Unit

RAO Ting1,2
( 1. Department of Quality and Safety Supervison on Petrolchemical Construction of Nanjing, Nanjing 210048, China;2. Department of Construction & Installation Management of Nanjing Chemical Industy Park, Nanjing 210048, China)

The current researches on the prepurification technology of air separation unit were discussed from three aspects，included process fl ow, adsorbent and adsorber. Furthermore, the technical diff i culties on prepurif i cation technology were discussed and the reasonable solution design for these diff i culties was proposed. The future researching direction of prepurif i cation technology in air separation unit was forecasted.

air separation unit; prepurif i cation; absorbent; adsorber

TQ 028.2

A

1671-9905(2017)10-0039-04

饒?。?979-），男，安徽廣德人，博士，主要研究方向：表面化學反應體系非平衡反應動力學、化工設備安裝和管理。E-mail：raot@mail.ustc.edu.cn

2017-07-04