秸稈地質(zhì)聚合物復合材料環(huán)境穩(wěn)定性研究

金漫彤，夏睿祺，孫 燁

(浙江工業(yè)大學 環(huán)境學院，浙江 杭州 310014)

秸稈地質(zhì)聚合物復合材料環(huán)境穩(wěn)定性研究

金漫彤，夏睿祺，孫 燁

(浙江工業(yè)大學 環(huán)境學院，浙江 杭州 310014)

在地質(zhì)聚合物合成過程中摻入秸稈，合成一種具有良好保溫性能的材料——秸稈地質(zhì)聚合物復合材料.環(huán)境穩(wěn)定性是材料的重要指標，考察了該復合材料耐酸雨淋溶和抗氧化硫硫桿菌侵蝕性能.實驗結(jié)果表明：秸稈地質(zhì)聚合物復合材料在pH值為3以上的酸雨淋溶下，抗壓強度維持在36 MPa左右，掃描電鏡顯示其內(nèi)部層狀結(jié)構完好，耐酸雨淋溶性能良好.將復合材料浸泡在氧化硫硫桿菌的菌液中，21 d抗壓強度為26.30 MPa，28 d抗壓強度仍有18.40 MPa，傅里葉紅外光譜和掃描電鏡結(jié)果顯示氧化硫硫桿菌雖然會對秸稈地質(zhì)聚合物抗壓強度產(chǎn)生一定影響，但其無定型三維網(wǎng)狀硅鋁酸鹽結(jié)構依然存在.

地質(zhì)聚合物；秸稈；復合材料；環(huán)境穩(wěn)定性

地質(zhì)聚合物(Geopolymer)的概念最早由法國學者J. Davidovits提出，是指由活性硅鋁類物質(zhì)(偏高嶺土、粉煤灰、礦渣、鋼渣、爐渣等)與堿激活劑在常溫下反應生成的一種無機膠凝材料，其性能與水泥、陶瓷類似[1].合成地質(zhì)聚合物的原料來源廣泛、價格低廉，地質(zhì)聚合物生產(chǎn)所需能耗低、常溫下即可發(fā)生反應，反應過程中產(chǎn)生的CO2比水泥少80%[2]，是一種綠色環(huán)保材料.地質(zhì)聚合物具有如下優(yōu)點：強度高[3-4]、固化能力強[5-6]，能經(jīng)受高溫[7-8]、耐久性好[9-10].秸稈具有保溫隔熱性能好的特點，是一種低碳的原材料，環(huán)保性能突出.我國的秸稈資源十分豐富，但目前秸稈多用作農(nóng)村生活燃料或者焚燒后作為肥料回田，利用率較低，秸稈的綜合開發(fā)利用對我國能源、環(huán)境等方面具有重大的戰(zhàn)略意義.

地質(zhì)聚合物復合材料是當今的研究熱點[11-12]，在地質(zhì)聚合物合成過程中摻入質(zhì)量分數(shù)為4%的秸稈，合成秸稈地質(zhì)聚合物復合材料，材料導熱系數(shù)維持在0.094 6 W/(m·K)，抗壓強度大于30 MPa.由于地質(zhì)聚合物具有強度高、耐久性好的特點，該復合材料既能作為建筑材料用于抗壓承重，又能作為墻體保溫材料，而傳統(tǒng)秸稈產(chǎn)品主要是利用其隔熱性能將其作為建筑空腔的填充材料.環(huán)境穩(wěn)定性是材料的一個重要指標，硅酸鹽水泥在環(huán)境中長期存在很容易受到外界環(huán)境的影響，包括酸雨、微生物和海水腐蝕等環(huán)境影響，使得硅酸鹽水泥強度下降甚至被破壞[13].秸稈地質(zhì)聚合物復合材料的環(huán)境穩(wěn)定性是需要研究的內(nèi)容，其在酸雨淋溶和氧化硫硫桿菌的菌液浸泡下是否依然具有良好的性能，是需要考察的內(nèi)容.

1 原料與儀器

1.1 原料與試劑

高嶺土(工業(yè)級)在800 ℃下煅燒2 h后得到偏高嶺土，偏高嶺土的主要成分為：SiO2質(zhì)量分數(shù)50.9%，Al2O3質(zhì)量分數(shù)44.8%.水稻秸稈取自浙江上虞，首先使用粉碎機粉碎，然后用0.63 mm方孔砂石篩過篩.堿激活劑由氫氧化鈉固體溶于水玻璃中制得，其中水玻璃為工業(yè)級，模數(shù)為3.0.氫氧化鈉為分析純，純度大于96%.

1.2 儀器與設備

NJ-160A型水泥凈漿攪拌機(無錫建儀儀器機械有限公司)；LHS-250SC型恒溫恒濕箱(上海藍豹實驗設備有限公司)；TYE-300B型數(shù)顯式水泥抗壓砼抗折機(無錫建儀儀器機械有限公司)；S-4700型掃描電鏡分析儀(日本HITACH公司)；Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜分析儀(美國Thermo公司).

2 實驗方法

2.1 秸稈地質(zhì)聚合物的制備

秸稈地質(zhì)聚合物復合材料的合成原料配方為偏高嶺土166.9 g，氫氧化鈉29.55 g，水玻璃116.2 g，秸稈摻量為4%.將氫氧化鈉固體溶于水玻璃中制得堿激活劑，冷卻后，與偏高嶺土和秸稈混合，按水灰比0.20加入蒸餾水，使用水泥凈漿攪拌機攪拌若干分鐘后形成流動性良好的漿狀物，隨后將其注入20 mm×20 mm×20 mm的模具中搗實，常溫條件下養(yǎng)護24 h后脫模，放入溫度為(20±2) ℃，相對濕度為(70±5)%的恒溫恒濕箱中養(yǎng)護28 d后取出進行實驗.

2.2 酸雨淋溶實驗

酸雨淋溶實驗在實驗室條件下進行，取500 mL蒸餾水，加入0.38 g的KCl，1.00 g的CaCl2，2.80 g的NH4Cl和 0.83 g的NaCl配制電解質(zhì)母液，以提供人工酸雨中的陽離子和氯離子；取400 mL蒸餾水，加入40 mL濃硫酸和10 mL發(fā)煙硝酸配制混合酸；在1 L的蒸餾水滴入1 mL電解質(zhì)母液，然后用混合酸調(diào)節(jié)至實驗所需pH值.淋溶過程在鐵架臺上進行，鐵架臺自下而上依次固定塑料管柱與鐵圈.管柱下端用紗布扎緊，將秸稈地質(zhì)聚合物試塊放置于紗布上，分液漏斗用鐵圈固定，管柱下方放置一個燒杯以收集廢液.酸雨淋溶量為600，1 200，1 800 mL，調(diào)節(jié)分液漏斗旋塞控制淋溶速度為1 mL /min，確保液滴滴在試塊的正中央，滴落高度為10 cm，淋溶完成后，測試試塊抗壓強度，并進行掃描電鏡(SEM)分析.

2.3 氧化硫硫桿菌侵蝕實驗

氧化硫硫桿菌菌株從城市污水處理廠的污泥中分離.經(jīng)培養(yǎng)、分離與純化后進行秸稈地質(zhì)聚合物抗微生物侵蝕實驗.采用浸泡實驗的方法，分別將秸稈地質(zhì)聚合物浸泡在菌液中和營養(yǎng)液中，每天監(jiān)測菌液pH值，使其保持在2.0～3.5，每7 d更換一次菌液.在浸泡天數(shù)為4，7，14，21，28 d時，測試試塊抗壓強度，并進行傅里葉紅外光譜(FT-IR)與掃描電鏡(SEM)分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 酸雨淋溶的影響

秸稈地質(zhì)聚合物復合材料經(jīng)受pH值為2，3，4，5的人工酸雨分別淋溶600，1 200，1 800 mL后，進行抗壓強度測試，抗壓強度測試參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》，使用無錫建儀儀器機械有限公司生產(chǎn)的TYE—300B型壓力試驗機，測試時加載速率為600 N/s.實驗結(jié)果如圖1所示.

圖1 不同pH值和淋溶量下秸稈地質(zhì)聚合物的抗壓強度Fig.1 Compressive strength of straw-reinforced geopolymer suffered from acid rain with different pH and leaching amount

由圖1可知：秸稈地質(zhì)聚合物復合材料具有良好的耐酸雨侵蝕性能，pH大于3的酸雨對其抗壓強度的幾乎沒有影響，即使淋溶量增至1 800 mL，試塊抗壓強度也能穩(wěn)定保持在36 MPa左右.pH為2的酸雨對秸稈地質(zhì)聚合物的抗壓強度有略微影響，淋溶1 800 mL后抗壓強度為32.07 MPa，但抗壓強度依然符合一般建筑材料的要求.

圖2為秸稈地質(zhì)聚合物經(jīng)pH分別為2，3，4，5淋溶1 800 mL后的掃描電鏡(SEM)圖.經(jīng)pH=2的酸雨淋溶1 800 mL后可觀測到材料表面細微裂縫的存在，從微觀上解釋了抗壓強度下降的原因，但其層狀結(jié)構保持完好，所以抗壓強度下降并不顯著.試塊經(jīng)pH分別為3，4，5的酸雨淋溶1 800 mL后，地質(zhì)聚合物的層狀結(jié)構清晰可見，也沒有破壞的跡象.

圖2 秸稈地質(zhì)聚合物酸雨淋溶1 800 mL后的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of straw-reinforced geopolymer suffered 1 800 mL acid rain with different pH

3.2 氧化硫硫桿菌侵蝕的影響

氧化硫硫桿菌侵蝕實驗結(jié)果如圖3.菌液pH值在2.0～3.5左右，具有較強酸性.秸稈地質(zhì)聚合物在菌液中浸泡21 d后抗壓強度為26.30 MPa，抗蝕系數(shù)達0.93，抵抗氧化硫硫桿菌侵蝕性能良好，28 d抗壓強度降至18.40 MPa，可能是由于氧化硫硫桿菌的侵蝕和強酸溶液長期的共同作用對復合材料產(chǎn)生了一定的影響.

圖3 氧化硫硫桿菌侵蝕后秸稈地質(zhì)聚合物抗壓強度變化Fig.3 Compressive strength of straw-reinforced geopolymer after erosion of Thiobacillus thiooxidans

為了更好研究氧化硫硫桿菌對秸稈地質(zhì)聚合物內(nèi)部結(jié)構的影響，對菌液浸泡4，7，14，21，28 d的秸稈地質(zhì)聚合物進行傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析，測試結(jié)果如圖4所示.

圖4 菌液浸泡不同天數(shù)后秸稈地質(zhì)聚合物的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR pattern of straw-reinforced geopolymer with different soaking time

由圖4可見：浸泡4 d時秸稈地質(zhì)聚合物1 647.4 cm-1和3 438.8 cm-1處液態(tài)水H-O-H的彎曲振動峰和-OH的伸縮振動峰沒有隨浸泡時間發(fā)生較大變化.698.1 cm-1和1 013.1 cm-1處分別對應Si-O-T(T為Si或Al)的對稱伸縮振動峰和Si-O-T(T為Si或Al)的伸縮振動峰，698.1 cm-1處的吸收峰峰強度隨著浸泡時間的增加逐漸減弱，由4 d明顯的峰逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?8 d短小的波峰帶.1 013.1 cm-1處的吸收峰峰位置隨著浸泡時間的增加逐漸偏移，28 d偏移至1 073.4 cm-1處.FT-IR的結(jié)果表明菌液浸泡使得秸稈地質(zhì)聚合物的結(jié)構減弱并影響其抗壓強度[14]，原因是長期的浸泡使得菌液中大量的H+中和了堿激活劑中剩余的堿，進而進入到秸稈地質(zhì)聚合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構中，雖然H+不足以破壞秸稈地質(zhì)聚合物中的Si-O-T(T為Si或Al)結(jié)構，但會取代其中用于平衡負電荷的堿金屬離子(如Na+，K+)，造成堿金屬離子的溶出，使得秸稈地質(zhì)聚合物中的部分鋁硅酸鹽長鏈結(jié)構發(fā)生解聚、斷裂變?yōu)榈途酆闲螒B(tài)，從而導致其三維網(wǎng)狀結(jié)構的減弱并在宏觀上影響了復合材料的抗壓強度.

圖5為秸稈地質(zhì)聚合物在氧化硫硫桿菌菌液浸泡前后的掃描電鏡圖，在菌液浸泡28 d后發(fā)現(xiàn)秸稈地質(zhì)聚合物出現(xiàn)了細小裂縫，長期處于菌液的強酸性環(huán)境和微生物的侵蝕作用會對材料的微觀結(jié)構產(chǎn)生一定影響，然而秸稈地質(zhì)聚合物的層狀結(jié)構依然完好存在，使得材料的主體結(jié)構依然能夠保持穩(wěn)定，具有一定的抗壓強度.

圖5 秸稈地質(zhì)聚合物氧化硫硫桿菌侵蝕前后SEM對比圖Fig.5 SEM images of straw-reinforced geopolymer before and after the erosion of Thiobacillus thiooxidans

4 結(jié) 論

秸稈地質(zhì)聚合物復合材料能夠經(jīng)受長期的酸雨淋溶而保持穩(wěn)定，在pH大于3的酸雨淋溶后試塊抗壓強度可基本穩(wěn)定保持在36 MPa左右，在pH為2的強酸雨淋溶1 800 mL后，秸稈地質(zhì)聚合物的抗壓強度仍可保持在32 MPa以上，符合一般建筑材料對抗壓強度的要求.掃描電鏡(SEM)的結(jié)果顯示秸稈地質(zhì)聚合物經(jīng)pH分別為3，4，5的酸雨淋溶1 800 mL后，其內(nèi)部的層狀結(jié)構清晰可見，沒有受到破壞.秸稈地質(zhì)聚合物的抗壓強度隨著氧化硫硫桿菌菌液浸泡時間的增加而降低，21 d抗壓強度為26.30 MPa，抗蝕系數(shù)達0.93，在21 d內(nèi)抗氧化硫硫桿菌侵蝕性能良好.隨著浸泡時間增加到28 d，抗壓強度降至18.40 MPa，傅里葉紅外光譜(FT-IR)和掃描電鏡(SEM)結(jié)果顯示氧化硫硫桿菌的侵蝕作用和菌液的持續(xù)強酸性環(huán)境會對秸稈地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構和抗壓強度造成一定影響，但秸稈地質(zhì)聚合物的無定型三維網(wǎng)狀硅鋁酸鹽主體結(jié)構依然存在，因此復合材料仍然具有一定的抗壓強度.

[1] DAVIDOVITS J. Geopolymers and geopolymeric materials[J]. Journal of thermal analysis,1989,35(2):429-441.

[2] DEVENTER J S J V, PROVIS J L, DUXSON P, et al. Chemical research and climate change as drivers in the commercial adoption of alkali activated materials[J]. Waste and biomass valorization,2010(1):145-155.

[3] 代新祥,文梓蕓.土壤聚合物水泥[J].新型建筑材料,2001(6):34-35.

[4] BROOKS R, BAHADORY M, TOVIA F, et al. Properties of alkali-activated fly ash: high performance to lightweight[J]. International journal of sustainable engineering,2010,3(3):211-218.

[5] 金漫彤,邵江平,黃彩菊,等.地聚物對固化焚燒飛灰的研究[J].浙江工業(yè)大學學報,2011,39(3):241-246.

[6] KOMNITSAS K, ZAHARAKI D, BARTZAS G. Effect of sulphate and nitrate anions on heavy metal immobilisation in ferronickel slag geopolymers[J]. Applied clay science,2013,73(2):103-109.

[7] 金漫彤,黃彩菊,邵江平,等.地聚物固化體抗高溫性能及數(shù)學模型研究[J].浙江工業(yè)大學學報,2011,39(1):1-6.

[8] 朱國振,汪長安,高莉.高強度堿激發(fā)地質(zhì)聚合物的熱穩(wěn)定性[J].硅酸鹽學報,2013(9):1175-1179.

[9] 金漫彤,陳穎,董海麗.飛灰基地聚合物固化體耐硫酸鹽侵蝕性能研究[J].浙江工業(yè)大學學報,2013,41(6):596-600.

[10] REDDY D V, EDOUARD J B, SOBHAN K. Durability of fly ash-based geopolymer structural concrete in the marine environment[J]. Journal of materials in civil engineering,2014,25(6):781-787.

[11] 張云升,孫偉,李宗津.PVA短纖維增強粉煤灰-地聚合物基擠壓復合材料的動態(tài)行為[J].復合材料學報,2009,26(3):147-154.

[12] 王亞超,徐勇,張耀君,等.聚丙烯酸樹脂增韌堿激發(fā)粉煤灰地質(zhì)聚合物的性能研究[J].硅酸鹽通報,2011,30(2):403-406.

[13] BAKHAREV T, SANJAVAN J G, CHENG Y B. Sulfate attack on alkali-activated slag concrete[J]. Cement and concrete research,2002,32(2):211-216.

[14] RYU G S, LEE Y B, KOH K T, et al. The mechanical properties of fly ash-based geopolymer concrete with alkaline activators[J]. Construction and building materials,2013,47(5):409-418.

Environmental stability of straw-reinforced geopolymer composites

JIN Mantong, XIA Ruiqi, SUN Ye

(College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

A straw-reinforced geopolymer composite, which had good thermal insulation performance, was synthesized by adding straw during the synthesis of geopolymer. The environmental stability is an important indicator for materials. The abilities of resisting acid rain and Thiobacillus thiooxidans for straw-geopolymer were studied. The straw-reinforced geopolymer maintained its compressive strength around 36 MPa when the pH of acid rain was over 3. The result of SEM showed that the micro structure of straw-reinforced geopolymer was intact. After being soaked in the bacterial fluid of Thiobacillus thiooxidans for 21 d and 28 d, the compressive strength of straw-reinforced geopolymer was 26.30 and 18.40 MPa. The results of FT-IR and SEM showed that the erosion of Thiobacillus thiooxidans would have a certain influence on the compressive strength of straw-reinforced geopolymer. However, its amorphous three dimensional silico-aluminate structures still existed.

geopolymer; straw; composites; environmental stability

(責任編輯：劉 巖)

2016-04-01

金漫彤(1967—)，女，浙江杭州人，教授，主要從事固體廢棄物資源化利用研究，E-mail：jmtking@zjut.edu.cn.

TB332

A

1006-4303(2017)01-0043-04