沼氣的微氧法原位脫硫試驗(yàn)

林春綿，章祎瑪，葉媛媛，吳檬檬

(浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014)

沼氣的微氧法原位脫硫試驗(yàn)

林春綿，章祎瑪，葉媛媛，吳檬檬

(浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014)

沼氣發(fā)酵是廢棄生物質(zhì)資源化利用重要途徑.沼氣中通常含有1～12 g/m3的H2S，對(duì)設(shè)備和管道有強(qiáng)烈的腐蝕性，因而脫硫?qū)τ谡託獾母咝Ю糜兄匾饬x.本試驗(yàn)分別以青草、稻草秸稈+餐余或稻草秸稈為沼氣發(fā)酵原料，在不同的溫度下探索微氧法原位沼氣脫硫技術(shù).結(jié)果表明：以青草為主要發(fā)酵原料的沼氣中H2S質(zhì)量濃度達(dá)到(11 087±1 060) mg/m3，秸稈沼氣H2S質(zhì)量濃度為(4 329±457) mg/m3；發(fā)酵系統(tǒng)導(dǎo)入微量氧氣，H2S可被氧化成單質(zhì)硫；在(35±1) ℃條件下，通入理論量的2～4倍氧氣時(shí)，青草沼氣和秸稈沼氣中的H2S去除率分別能達(dá)到93%和98%，此時(shí)沼氣中殘留的O2不高于0.5%，符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn).沼氣厭氧發(fā)酵系統(tǒng)引入微量的氧氣對(duì)沼氣產(chǎn)量和甲烷體積分?jǐn)?shù)均沒(méi)有明顯的影響，不同發(fā)酵溫度不影響沼氣中殘留H2S質(zhì)量濃度.

沼氣；秸稈；脫硫；微氧

生物質(zhì)能源是一種可再生能源，指由光合作用而固定在各種有機(jī)體中的太陽(yáng)能.沼氣發(fā)酵是生物質(zhì)能源開(kāi)發(fā)利用的重要途徑.我國(guó)生物質(zhì)資源相當(dāng)豐富，大量的作物秸稈和園林廢棄物等均可用于沼氣發(fā)酵[1-2].沼氣的主要成分為CH4和CO2.同時(shí)沼氣中還含有1～12 g/m3的H2S和少量的水汽等，但隨著發(fā)酵原料的不同，H2S質(zhì)量濃度也將存在差異[3].H2S對(duì)設(shè)備和管道具有很強(qiáng)的腐蝕性，燃燒后生成的SO2也將造成環(huán)境污染和人體危害.根據(jù)沼氣的不同用途：發(fā)電、民用燃?xì)饣蜍?chē)用燃?xì)?，H2S的質(zhì)量濃度必須分別控制在300，20，15 mg/m3以下[4-6].現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外沼氣中的H2S脫除技術(shù)大致上可以分為濕法脫硫、干法脫硫及生物脫硫法[7].濕法脫硫技術(shù)主要包括物理吸收、化學(xué)吸收以及濕式氧化[8-9]，其工藝流程簡(jiǎn)單，脫硫效率高，適宜處理氣量大、H2S質(zhì)量濃度高的沼氣，已在工業(yè)上得到了一定應(yīng)用，但存在一次性投資多、脫硫成本高、運(yùn)行管理復(fù)雜以及吸收液雖可再生但仍需更換等缺點(diǎn).干法脫硫中變壓吸附(PSA)法、膜分離法、Fe2O3固定床吸附法等是較為常用的方法[10-12].干法脫硫適宜于H2S質(zhì)量濃度較低的沼氣，工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟，在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用.但占地面積大、脫硫劑難以再生等因素限制其發(fā)展.

生物法脫硫是一種新興的沼氣脫硫方法，較早以前就引起了國(guó)內(nèi)學(xué)者的注意[13]，其原理是利用硫桿菌將沼氣中的H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫或硫酸鹽.污泥厭氧消化產(chǎn)生的沼氣與微量空氣在流化床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，H2S被氧化成硫單質(zhì)和聚硫化物[14].Chaiprapat等[15]采用生物濾床處理廢水厭氧消化產(chǎn)生的高質(zhì)量濃度H2S，在空氣與沼氣流量比1∶4，停留時(shí)間160 s時(shí)，H2S的去除率為94.7%.Fdz-Polanco等[16]引入微量氧氣造成微氧環(huán)境進(jìn)行沼氣脫硫試驗(yàn)有效地去除沼氣中的H2S(去除效率達(dá)到99%以上)，而甲烷產(chǎn)量與厭氧消化具有一致性.利用空氣作為氧源，也能達(dá)到同樣的脫硫效果[17]，但是空氣中的氮?dú)庀♂屃苏託庵屑淄榈捏w積濃度，從而降低了沼氣熱值.Díaz等[18]發(fā)現(xiàn)H2S脫除反應(yīng)主要發(fā)生在發(fā)酵罐上部空間.在擴(kuò)大試驗(yàn)裝置中進(jìn)行了微氧法脫硫研究[19-21]，通過(guò)調(diào)節(jié)氧氣的供給量控制沼氣中殘留H2S的體積分?jǐn)?shù).當(dāng)沼氣中H2S的體積分?jǐn)?shù)在0.33%～0.50%時(shí)，氧氣以3.5～5.0 NL/Nm3沼氣，去除效率在99%.鑒于國(guó)內(nèi)相關(guān)的研究報(bào)道不多[22]，開(kāi)展沼氣發(fā)酵體系微氧法脫除H2S的研究，加深對(duì)該工藝的認(rèn)識(shí)和條件的把控還是很有必要的.不同發(fā)酵原料沼氣中H2S的質(zhì)量濃度有較大的差異，選用園林綠化廢棄物(青草)、稻草秸稈及餐余廢棄物作為發(fā)酵原料，探究微氧法原位脫除沼氣中的H2S的工藝參數(shù)，為該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供參考.

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用稻草秸稈(取自浙江省余姚市朗霞街道楊家村)、園林綠化廢棄物(青草)(取自浙江工業(yè)大學(xué)子良樓C區(qū)北側(cè)草坪)、稻草秸稈與餐余垃圾的混合物(餐余垃圾取自浙江工業(yè)大學(xué)朝暉校區(qū)毓秀一樓食堂)作為發(fā)酵原料，稻草秸稈、園林綠化廢棄物(青草)洗干凈曬干后，切成2～3 cm的小段，餐余垃圾撿取其中的紙巾、廢包裝等雜質(zhì)，稻草秸稈、青草、餐余垃圾的總固體(TS)分別為91.0%，92.3%，13.6%，揮發(fā)性固體(VS)分別為85.2%，89.4%，93.5%.

試驗(yàn)所用接種物為沼液，取自杭州正興牧業(yè)有限公司以禽畜糞便為原料的沼氣發(fā)酵罐，沼液的總固體(TS)為0.57%，揮發(fā)性固體(VS)為0.47%.

1.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)采用批量發(fā)酵工藝，采用自制的排水集氣發(fā)酵裝置(圖1)，由一個(gè)500 mL的沼氣發(fā)酵瓶、一個(gè)1 000 mL的沼氣收集瓶、一個(gè)液體收集裝置經(jīng)乳膠管連接而成.秸稈與餐余、園林綠化廢棄物(青草)或秸稈6 g經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后與接種的沼液(200 mL)一起置于沼氣發(fā)酵瓶中，加入適量的水稀釋至400 mL同時(shí)調(diào)節(jié)pH至中性[3]，控制發(fā)酵液TS 2.0%左右.用橡皮塞進(jìn)行密封，通入N2驅(qū)趕空氣，形成厭氧環(huán)境，沼氣收集瓶中加滿(mǎn)水，加入適量的酸(pH<3)以防止沼氣中CO2的溶解.

將發(fā)酵瓶放入恒溫水浴中，控制發(fā)酵溫度為(35±1) ℃(中溫發(fā)酵)或(55±1) ℃(高溫發(fā)酵).根據(jù)測(cè)得的沼氣產(chǎn)量及其H2S質(zhì)量濃度計(jì)算得到H2S產(chǎn)生量.O2(純氧)間歇加入發(fā)酵瓶的頂部空間，O2通入量根據(jù)前期對(duì)照試驗(yàn)H2S產(chǎn)量計(jì)算所得.H2S的去除率根據(jù)試驗(yàn)組H2S質(zhì)量濃度與對(duì)照組H2S的平均質(zhì)量濃度計(jì)算所得.

1—恒溫水浴；2—沼氣發(fā)酵瓶；3—沼氣收集瓶；4—量筒圖1 微氧法原位脫硫試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematics of the system for microaerobic removal of hydrogen sulfide from biogas

在中溫(35±1) ℃與高溫(55±1) ℃條件下分別設(shè)置對(duì)照組與試驗(yàn)組，對(duì)照組不通氧氣，試驗(yàn)組中分別通入理論O2量的1.0倍、2.0倍、3.0倍、4.0倍、5.0倍、10.0倍，每天通氧氣1次，以探索氧氣對(duì)H2S去除效率和發(fā)酵產(chǎn)氣量的影響規(guī)律，不同溫度條件下、不同發(fā)酵原料的微氧法原位脫硫技術(shù)的適用性及發(fā)酵產(chǎn)氣規(guī)律的差異性.對(duì)照組與試驗(yàn)組各設(shè)3個(gè)重復(fù)，發(fā)酵周期為40 d.

H2S易于發(fā)生氧化反應(yīng)，其主要反應(yīng)式為

(1)

由于反應(yīng)吉布斯自由能ΔG=209.4 kJ/mol為負(fù)值，說(shuō)明該反應(yīng)在常溫下可以自發(fā)進(jìn)行.因而，只要向發(fā)酵罐內(nèi)通入微量的氧氣，可望實(shí)現(xiàn)沼氣的原位脫硫.根據(jù)表1得到的不同發(fā)酵原料的沼氣中H2S平均質(zhì)量濃度，根據(jù)式(1)計(jì)算理論需氧量.

1.3 測(cè)定指標(biāo)與方法

用排水集氣法收集沼氣，甲烷在水中的溶解度較小，可以采用每天排出水量計(jì)算每天沼氣產(chǎn)量；TS和VS采用灼燒恒重法測(cè)定；沼氣中O2，CH4，CO2體積分?jǐn)?shù)采用氣相色譜儀測(cè)定(科曉GC-1690；熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)；TDX-01柱；進(jìn)樣量1 mL；載氣氬氣；柱溫90 ℃；TCD溫度120 ℃；進(jìn)樣口溫度150 ℃)；沼氣中H2S質(zhì)量濃度采用GB/T 11060.2—2008《天然氣含硫化合物的測(cè)定》測(cè)定.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同發(fā)酵原料產(chǎn)沼氣中H2S質(zhì)量濃度

在沼氣厭氧發(fā)酵過(guò)程中，原料中的有機(jī)硫經(jīng)生物轉(zhuǎn)化成為H2S氣體.由于稻草秸稈、園林綠化廢棄物(青草)及餐余廢棄物硫含量的差異，發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣中H2S的質(zhì)量濃度也存在差異，并對(duì)后續(xù)脫除H2S氣體有一定的影響.水稻莖稈的平均含硫量為0.189%[23]，青草平均含硫量為0.23%[24].以稻草秸稈、園林綠化廢棄物(青草)或稻草秸稈與餐余固廢為發(fā)酵原料進(jìn)行厭氧發(fā)酵，產(chǎn)生的沼氣中H2S質(zhì)量濃度如表1所示.從表1中可以看出：稻草秸稈為原料發(fā)酵沼氣中H2S質(zhì)量含量相對(duì)較低，一般維持在(3 235±185) mg/m3.稻草與餐余混合物的H2S質(zhì)量濃度一般維持在(4 329±457) mg/m3，園林綠化廢棄物(青草)的H2S質(zhì)量濃度相對(duì)較高，一般維持在(11 087±1 060) mg/m3.可見(jiàn)，不同的發(fā)酵原料下沼氣中H2S質(zhì)量濃度存在較大的差異，后續(xù)的微氧法去除H2S的試驗(yàn)中需氧量也將存在差異.

表1 沼氣發(fā)酵過(guò)程中H2S的質(zhì)量濃度

2.2 氧氣通入量對(duì)沼氣發(fā)酵與脫硫的影響

2.2.1 沼氣中的H2S去除率及殘余質(zhì)量濃度

以不同的原料發(fā)酵，分別通入不同量O2的條件下，沼氣中H2S的去除率及殘余量見(jiàn)表2.從表2中可知：當(dāng)通入氧氣量為理論需氧量的1倍左右時(shí)，沼氣中的H2S去除率都相對(duì)較低，以園林綠化廢棄物(青草)為原料時(shí)接近60%左右，以秸稈、秸稈與餐余混合物為原料時(shí)都在70%左右.此時(shí)，H2S的殘余質(zhì)量濃度相對(duì)較高，而園林綠化廢棄物(青草)原料沼氣中H2S殘余質(zhì)量濃度是秸稈和秸稈與餐余混合物的4～5倍.當(dāng)通入氧氣量為2～4倍理論需氧量時(shí)，沼氣中H2S去除率都明顯升高，園林綠化廢棄物(青草)能達(dá)到98%左右，而秸稈、秸稈與餐余混合物一般維持在93%左右，說(shuō)明O2必須適當(dāng)過(guò)量才能使沼氣中的H2S充分氧化，這與Ramos[20]的報(bào)道具有一致性.

根據(jù)Ramos等[20]的報(bào)道，不同的O2/H2S下，H2S的氧化產(chǎn)物也會(huì)發(fā)生變化.在較低的O2/H2S下，H2S的氧化產(chǎn)物以單質(zhì)硫?yàn)橹?；而?dāng)O2通入量較多，即O2/H2S較高時(shí)，單質(zhì)硫會(huì)被進(jìn)一步氧化.其反應(yīng)式分別為

(2)

(3)

不管是哪種氧化產(chǎn)物，硫都不隨沼氣帶出體系，留在沼液中，但沼氣中的H2S質(zhì)量濃度將大大降低(66～306 mg/m3)，從而實(shí)現(xiàn)了原位脫硫的目的.

表2 不同氧氣通入量下的H2S的去除率及殘余量

2.2.2 氧氣殘留的變化規(guī)律

氧氣進(jìn)入發(fā)酵體系后，大部分能與H2S發(fā)生反應(yīng)，小部分則殘留在沼氣中.O2的體積分?jǐn)?shù)是沼氣一個(gè)重要的指標(biāo).O2體積分?jǐn)?shù)過(guò)高不利于厭氧發(fā)酵，同時(shí)，GB 18047—2000《車(chē)用天然氣標(biāo)準(zhǔn)》中要求沼氣中O2體積分?jǐn)?shù)應(yīng)不高于0.5%.

從圖2中可以看出：不同氧氣通入量下，殘留的O2量也會(huì)發(fā)生變化.發(fā)酵原料不同，但在發(fā)酵過(guò)程中具有相似的規(guī)律，即在較低的O2通入量下，殘留率也較低，O2的殘留率隨著通入O2的增加而上升.以園林綠化廢棄物(青草)為例，當(dāng)O2通入量為理論需氧量的1倍時(shí)，沼氣中的O2殘留一般維持在0.22%左右.隨著沼氣通入量的增加，沼氣中的O2的殘留量也增加了.當(dāng)O2通入量為理論需氧量的2～4倍時(shí)，沼氣中O2殘留一般在0.5%左右.當(dāng)通入的氧氣量為理論需氧量的10倍時(shí)，其氧氣的體積分?jǐn)?shù)會(huì)偏高(一般在1.3%左右)，遠(yuǎn)超過(guò)了GB 18047—2000《車(chē)用天然氣標(biāo)準(zhǔn)》的O2體積分?jǐn)?shù)要求.

可見(jiàn)，增加O2通入量雖明顯提高脫硫效率，但同時(shí)沼氣中的O2殘留體積分?jǐn)?shù)也在增加.在既要保證較高的脫硫效率，同時(shí)殘留的O2體積分?jǐn)?shù)低于0.5%的條件下，必然存在一個(gè)最適的O2通入量.試驗(yàn)結(jié)果顯示，通入理論需氧量的2～4倍時(shí)，能較好地達(dá)成預(yù)期的目標(biāo).

圖2 沼氣中O2體積分?jǐn)?shù)變化Fig.2 Change of oxygen concentration in biogas

2.2.3 沼氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)變化

一般情況下，沼氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)在60%左右.不同原料厭氧發(fā)酵時(shí)，沼氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)有一定的差異.厭氧發(fā)酵體系導(dǎo)入微量的O2是否會(huì)影響沼氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)是一個(gè)值得探討的問(wèn)題.基于不同的原料發(fā)酵，不同的O2通入量，沼氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)如表3所示.從表3可以看出：通入O2量為理論需氧量的1倍時(shí)，沼氣中的CH4體積分?jǐn)?shù)一般與不通氧氣對(duì)照組CH4的體積分?jǐn)?shù)相差不大；當(dāng)通入氧氣量為理論需氧量的2～4倍時(shí)，沼氣中的CH4體積分?jǐn)?shù)較對(duì)照組略有提高(一般增加3%左右)，這與Díaz[18]等的報(bào)道一致.微量的O2通入不影響沼氣的厭氧發(fā)酵體系.

2.2.4 沼氣和甲烷產(chǎn)量的變化規(guī)律

厭氧發(fā)酵體系中引入微量的氧氣，是否會(huì)影響沼氣的產(chǎn)量及品質(zhì)同樣值得關(guān)注.采用不同的原料發(fā)酵，通入不同量的O2，累積的沼氣和甲烷產(chǎn)量如圖3所示.對(duì)比3種不同的原料，園林綠化廢棄物(青草)的沼氣和甲烷產(chǎn)量最高，秸稈最低，這可能是因?yàn)楣任锸斋@期的秸稈纖維化程度高，結(jié)構(gòu)致密難以降解，且表面有蠟質(zhì)覆蓋較難被甲烷菌所利用.從圖3中可知：無(wú)論采用何種發(fā)酵原料，通入微量O2組的累積沼氣和甲烷產(chǎn)量均高于對(duì)照組，每TS園林綠化廢棄物(青草)組達(dá)到475 mL/g和325 mL/g,

表3 不同氧氣通入量下沼氣中CH4體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律

秸稈與餐余混合物組達(dá)到330 mL/g和230 mL/g，秸稈組達(dá)到300 mL/g和180 mL/g，較對(duì)照組分別提高33.3%和40.4%，22.4%和27.2%，30.2%和27.9%.可能是O2的通入與沼氣中的H2S進(jìn)行了反應(yīng)，H2S質(zhì)量濃度的降低有益于產(chǎn)甲烷菌進(jìn)行產(chǎn)甲烷活動(dòng)，從而提高了沼氣中甲烷的產(chǎn)量.同時(shí)也可能是通入過(guò)量O2后，發(fā)酵體系中其他的好氧生物利用O2的進(jìn)行生命活動(dòng)旺盛，產(chǎn)生的其他氣體，從而增加了累積產(chǎn)氣量.基于不同原料和不同O2通入量的試驗(yàn)結(jié)果表明：沼氣厭氧發(fā)酵系統(tǒng)導(dǎo)入微量的O2，累積沼氣和甲烷產(chǎn)量均不降低，反而有一定的促進(jìn)作用.

圖3 氧氣通入量對(duì)沼氣和甲烷產(chǎn)量的影響Fig.3 Change of biogas and methane production under various oxygen supply

2.3 溫度對(duì)沼氣脫硫的影響

理論上，10～60 ℃的范圍內(nèi)均能正常發(fā)酵產(chǎn)沼氣，但溫度是影響厭氧發(fā)酵的關(guān)鍵因素之一.溫度對(duì)厭氧發(fā)酵影響的其實(shí)質(zhì)是影響厭氧微生物的活性，從而進(jìn)一步的限制發(fā)酵體系.本試驗(yàn)分別在中溫(35±1) ℃與高溫(55±1) ℃條件下測(cè)定沼氣中H2S

質(zhì)量濃度并比較H2S的脫除效果.從圖4中可以看出：通入理論量2倍的氧氣時(shí)，以園林綠化廢棄物(青草)或秸稈為發(fā)酵原料時(shí)，H2S殘留質(zhì)量濃度無(wú)明顯差異，殘留質(zhì)量濃度均維持在200 mg/m3左右，溫度對(duì)H2S的影響相對(duì)較小，說(shuō)明高溫和中溫條件下硫桿菌都能有效地氧化H2S.

圖4 不同溫度下沼氣中的H2S質(zhì)量濃度Fig.4 Concentration of hydrogen sulfide under various temperature

3 結(jié) 論

以園林綠化廢棄物(青草)為主要發(fā)酵原料的沼氣中H2S質(zhì)量濃度(11 087±1 060) mg/m3比秸稈沼氣H2S質(zhì)量濃度(4 329±457) mg/m3高很多.沼氣中的H2S易于被氧化成單質(zhì)硫而脫除，發(fā)酵系統(tǒng)導(dǎo)入微量氧氣可望實(shí)現(xiàn)原位脫硫.在(35±1) ℃條件，通入理論量的2～4倍氧氣時(shí)，秸稈沼氣和青草沼氣中的H2S去除率分別能達(dá)到93%和98%，沼氣中H2S的殘留質(zhì)量濃度在66～306 mg/m3，此時(shí)沼氣中殘留的O2體積分?jǐn)?shù)不高于0.5%，符合車(chē)用天然氣標(biāo)準(zhǔn)的O2體積分?jǐn)?shù)要求.沼氣厭氧發(fā)酵系統(tǒng)引入微量的氧氣對(duì)沼氣產(chǎn)量和甲烷體積分?jǐn)?shù)均沒(méi)有明顯的影響，中溫(35±1) ℃或高溫(55±1) ℃時(shí)也不影響沼氣中殘留H2S質(zhì)量濃度.

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Microaerobic in-situ removal of hydrogen sulphide in biogas producing

LIN Chunmian, ZHANG Yima, YE Yuanyuan, WU Mengmeng

(College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Anaerobic digestion is one of the oldest and most widely used waste recycling processes. Biogas usually contains traces of H2S. H2S is highly non-desirable in energy-recovery processes and also highly corrosive. Desulfurization is very important for the efficient utilization of biogas. In this paper grass, straw + refectory garbage or straw were used as fermentation feedstock to explore the feasibility of in-situ microaerobic desulfurization. The fermentation tests were carried out at different temperatures. The results show: a high hydrogen sulfide concentration(11 087±1 060) mg/m3was found when using grass as the main feedstock, whie it was only(4 329±457) mg/m3in straw biogas. Hydrogen sulfide could be oxidized into elemental sulfur by the introduction of oxygen. The average removal efficiency of hydrogen sulfide was 93% for straw biogas and 98% for grass biogas on the condition of 2 to 4 times of the theoretical oxygen demanded and temperature (35±1) ℃. The remaining concentration of oxygen was less than 0.5% meeting the standard. The introduction of micro-oxygen into fermentation system showed no obvious effect on the concentration of CH4and the production of biogas. Different temperatures made no influence on the residual concentration of hydrogen sulfide.

biogas; straw; desulfurization；microaerobic

(責(zé)任編輯：劉 巖)

2016-04-01

中德合作項(xiàng)目-德國(guó)羅伯特·博世基金會(huì)(Robert Bosch Stiftung)基金資助項(xiàng)目(32.5.8003.0078.0)

林春綿(1962—)，男，浙江平陽(yáng)人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)的資源化與能源化利用以及超臨界流體技術(shù)研究及應(yīng)用工作, E-mail：lcm@zjut.edu.cn.

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1006-4303(2017)01-0037-06