氣相第2組分對(duì)水溶解CO2過(guò)程界面對(duì)流影響的LIF觀測(cè)

胡楠，張會(huì)書(shū)，傅強(qiáng)，李陸星，袁希鋼

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

氣相第2組分對(duì)水溶解CO2過(guò)程界面對(duì)流影響的LIF觀測(cè)

胡楠，張會(huì)書(shū)，傅強(qiáng)，李陸星，袁希鋼

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

采用激光誘導(dǎo)熒光（LIF）觀測(cè)方法考察了在氣相中分別添加乙醇和二氯甲烷分別對(duì)CO2在水中溶解過(guò)程界面對(duì)流的影響，得到了液相中CO2濃度分布及其演化的觀測(cè)結(jié)果，通過(guò)物料衡算得到了相應(yīng)條件下的液相傳質(zhì)系數(shù)。CO2溶解過(guò)程會(huì)出現(xiàn)由密度梯度引起的Rayleigh對(duì)流。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)添加的乙醇含量小于8.47 mg·L-1時(shí)，Rayleigh對(duì)流會(huì)被增強(qiáng)，進(jìn)而促進(jìn)了CO2的溶解；隨著氣相中乙醇含量的增大，Rayleigh對(duì)流反而被抑制；氣相添加二氯甲烷會(huì)顯著增強(qiáng)Rayleigh對(duì)流，提高了CO2的傳質(zhì)速率，隨著氣相二氯甲烷含量的增大，CO2在水中溶解過(guò)程的液相傳質(zhì)系數(shù)呈現(xiàn)先加強(qiáng)后恒定的趨勢(shì)。

激光誘導(dǎo)熒光；界面Rayleigh對(duì)流；傳質(zhì)系數(shù)；傳質(zhì)增強(qiáng)因子

引 言

在氣液傳質(zhì)過(guò)程中的界面濃度梯度會(huì)造成界面處表面張力或密度梯度，如果上述梯度導(dǎo)致界面不穩(wěn)定便會(huì)引發(fā)界面對(duì)流[1]，進(jìn)而對(duì)相際傳質(zhì)產(chǎn)生影響[2-4]。通常稱(chēng)由表面張力梯度導(dǎo)致的界面對(duì)流為Marangoni對(duì)流，由密度梯度導(dǎo)致的界面對(duì)流為Rayleigh對(duì)流。界面對(duì)流的發(fā)生可以提高傳質(zhì)效率，因此研究界面對(duì)流對(duì)強(qiáng)化吸收、解吸、萃取、精餾等化工過(guò)程具有重要意義。

紋影法、投影法、激光全息干涉法等[5-8]光學(xué)手段已被用于對(duì)界面對(duì)流現(xiàn)象的觀察，由于方法的限制，這些實(shí)驗(yàn)研究多限于濃度分布的定性觀測(cè)。盡管一些學(xué)者嘗試用不同的實(shí)驗(yàn)方法獲得了定量的濃度場(chǎng)分布[9-11]，但關(guān)于界面對(duì)流濃度場(chǎng)分布測(cè)量的研究仍然較少。激光誘導(dǎo)熒光(laser induced fluorescence, LIF)技術(shù)近來(lái)被證明是定量觀測(cè)流體重組分濃度分布的有效方法[12]。

吸收過(guò)程的傳質(zhì)強(qiáng)化由于CO2捕集以及其他重要工業(yè)過(guò)程的發(fā)展而備受關(guān)注。近來(lái)對(duì)上述吸收過(guò)程研究發(fā)現(xiàn)在氣相中加入少量較低表面張力的組分，可明顯強(qiáng)化傳質(zhì)[13-15]。低表面張力組分的加入改變了氣液界面處的物性條件從而影響界面對(duì)流進(jìn)而促進(jìn)了氣液傳質(zhì)過(guò)程。臧曉紅等[13]在氣升式反應(yīng)器中考察了加入醇類(lèi)對(duì)氧氣向水中溶解的液相傳質(zhì)系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著醇類(lèi)濃度的增加，液相傳質(zhì)系數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；賈學(xué)五[14]在鼓泡塔中研究了水吸收CO2過(guò)程加入乙醇后的傳質(zhì)行為，得到了和臧曉紅等[13]相似的結(jié)論，表明乙醇的加入可通過(guò)強(qiáng)化界面Rayleigh對(duì)流來(lái)強(qiáng)化傳質(zhì)；Yang等[15]研究了乙醇對(duì)氯化鋰水溶液-水蒸氣吸收過(guò)程的影響，并將這種結(jié)果歸結(jié)于由界面張力梯度引起的Marangoni效應(yīng)。這些結(jié)論大多由宏觀實(shí)驗(yàn)物料衡算結(jié)果得出，并不能深入地闡明第3組分加入對(duì)傳質(zhì)過(guò)程的作用機(jī)理，因此有必要在更小尺度上設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，較直觀地研究第3組分的加入對(duì)傳質(zhì)過(guò)程的影響。

本實(shí)驗(yàn)以CO2在水中溶解過(guò)程為對(duì)象，在氣相中分別添加乙醇和二氯甲烷作為氣相第2組分，通過(guò)LIF技術(shù)觀測(cè)和圖像分析得到液相中CO2定量的實(shí)時(shí)濃度分布，據(jù)此獲得傳質(zhì)系數(shù)，比較了不同含量乙醇及二氯甲烷時(shí)溶解過(guò)程的傳質(zhì)行為，進(jìn)而分析了氣相第2組分對(duì)界面對(duì)流和傳質(zhì)的影響以及強(qiáng)化機(jī)制。

1 定量測(cè)量原理

關(guān)于LIF技術(shù)的測(cè)量原理，簡(jiǎn)述如下。

流場(chǎng)中的熒光物質(zhì)分子接收特定頻率激光的照射時(shí)會(huì)吸收能量而躍遷到激發(fā)態(tài)，而處于激發(fā)態(tài)的分子不穩(wěn)定，會(huì)返回基態(tài)并釋放出熒光光子，通過(guò)CCD相機(jī)可以捕捉到該熒光信號(hào)從而形成LIF圖像。熒光強(qiáng)度可表示為[15]

式中，I為熒光強(qiáng)度，k為與實(shí)驗(yàn)條件相關(guān)的常數(shù)，IL為激光強(qiáng)度，ε為吸收系數(shù)，CF為熒光劑的濃度，δ為液膜厚度。

實(shí)驗(yàn)研究的傳質(zhì)過(guò)程為水溶解CO2，采用對(duì)pH敏感的熒光素鈉(C20H10Na2O5)作為熒光劑。CO2濃度可根據(jù)其在水中的溶解及電離平衡計(jì)算[16]

式中，Kh為CO2的水合平衡常數(shù)，K1和K2分別為H2CO3的一級(jí)和二級(jí)電離平衡常數(shù)，Kw為水的離子積[17]，均為25℃下的值。

由此可得到CO2濃度和pH的關(guān)系，表示為

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的低表面張力組分乙醇（分析純，≥99.7%）和二氯甲烷（分析純，≥99.9%），均由天津元立化工有限公司提供；示蹤劑采用熒光素鈉，由天津光復(fù)精細(xì)化工研究所提供；N2和CO2由天津市六方工業(yè)氣體有限公司提供，純度≥99.9%。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置與操作

實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖如圖1所示，由LIF測(cè)量系統(tǒng)和氣液傳質(zhì)系統(tǒng)組成。

LIF系統(tǒng)采用Nd:YAG激光器，輸出波長(zhǎng)532 nm，鏡頭前置550 nm濾波片過(guò)濾激光信號(hào)，只檢測(cè)熒光信號(hào)以提高測(cè)量精度。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置照片F(xiàn)ig.1 Picture of experimental apparatus

氣液傳質(zhì)裝置如圖2所示，分為液體槽和氣體通道兩部分。液體槽尺寸90 mm×90 mm×2 mm（長(zhǎng)×高×寬），氣體通道尺寸260 mm×90 mm× 10 mm（長(zhǎng)×寬×高）。為保證氣體分布均勻，實(shí)驗(yàn)采用4個(gè)等距的進(jìn)氣口同時(shí)進(jìn)氣，并在距離氣液接觸口30～80 mm區(qū)域內(nèi)填充一段θ環(huán)。另外在氣液接觸口上方有一塊100 mm×10 mm×4 mm（長(zhǎng)×高×寬）的移動(dòng)有機(jī)玻璃片用以控制氣液傳質(zhì)發(fā)生，由于液體槽僅有2 mm寬，所以可認(rèn)為液體接近二維流動(dòng)。

圖2 氣液傳質(zhì)裝置Fig.2 Schematic diagram of gas-liquid mass transfer apparatus

由于乙醇和二氯甲烷在水中溶解度有較大差異，其實(shí)驗(yàn)裝置有所差別，如圖3中區(qū)域A、B所示。

對(duì)于氣相添加乙醇（圖3區(qū)域A），CO2通過(guò)裝有不同含量乙醇的預(yù)飽和罐來(lái)控制通過(guò)氣液傳質(zhì)區(qū)域的氣相中乙醇含量，并采用氣相色譜分析其含量。而對(duì)于氣相添加二氯甲烷（圖3區(qū)域B），經(jīng)由鋼瓶產(chǎn)生的CO2分兩路分別經(jīng)過(guò)裝有純二氯甲烷的錐形瓶和一空的緩沖罐，控制CO2的總流量為400 ml·min-1，其中裝有二氯甲烷的錐形瓶置于電子分析天平（精度為±0.001 g）上，利用電子分析天平數(shù)值的減少來(lái)測(cè)定氣相中二氯甲烷的含量。

實(shí)驗(yàn)在25℃，常壓下進(jìn)行，氣體流量選擇400 ml·min-1，采用雙轉(zhuǎn)子流量計(jì)串聯(lián)精確控制氣體流量。利用PID控制穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)氣體溫度，精度為±0.1℃。實(shí)驗(yàn)所用的熒光素鈉水溶液濃度為0.05 g·L-1。

2.3 實(shí)驗(yàn)標(biāo)定

實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)定0.05 g·L-1熒光素鈉水溶液在不同CO2濃度下的pH及其對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度值，得到兩者之間的關(guān)系。李陸星等[18]以pH=6.786的熒光強(qiáng)度值作為參考值，給出了其他pH下的相對(duì)熒光強(qiáng)度值與pH的關(guān)系。本文采用了文獻(xiàn)[18]的標(biāo)定結(jié)果。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)選用的氣相第2組分乙醇和二氯甲烷，其相關(guān)的物理性質(zhì)[19]如表1所示。

表1 不同組分的物性參數(shù)（T=298.15 K，P=101.325 kPa）Table 1 Physical properties of different components at 298.15 K and 101.325 kPa

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.3 Schematic diagram of experimental setup

不同實(shí)驗(yàn)條件下氣相乙醇和二氯甲烷的濃度如表2和表3所示。

表2 不同實(shí)驗(yàn)條件下的氣相乙醇濃度Table 2 Ethanol concentration in gas phase under different conditions

3.1 氣相第2組分對(duì)水溶解CO2過(guò)程影響的機(jī)理分析

在水溶解CO2過(guò)程中由于液相表面CO2濃度較大，會(huì)在界面附近產(chǎn)生密度梯度，使得界面處于不穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)遇到界面干擾會(huì)誘導(dǎo)界面Rayleigh對(duì)流的發(fā)生。如引言所述，在氣相中增加少量氣相第2組分，會(huì)促進(jìn)界面Rayleigh對(duì)流的發(fā)生。

表3 不同實(shí)驗(yàn)條件下的氣相二氯甲烷濃度Table 3 Dichloromethane concentration in gas phase under different conditions

3.1.1 氣相添加乙醇 圖4和圖5分別為溶解時(shí)間t=180 s和380 s時(shí)不同氣相乙醇濃度下的CO2濃度分布。

圖4t=180s時(shí)不同氣相乙醇濃度下的CO2濃度分布Fig.4 CO2concentration distribution for different ethanol concentrations in gas phase att=180 s/mmol·L-1

圖5t=380 s時(shí)不同氣相乙醇濃度下的CO2濃度分布Fig.5 CO2concentration distribution for different ethanol concentrations in gas phase att=380 s/mmol·L-1

圖4和圖5的頂部為氣液相界面，CO2濃度從高到低以由暖到冷顏色表示，橫坐標(biāo)為液體槽寬度方向的距離，縱坐標(biāo)為液體距界面的距離。由圖可以看出，隨著氣相乙醇含量的增大，水溶解CO2的傳質(zhì)行為有較大的差異。例如，同在t=180 s時(shí)刻，圖4(a)剛開(kāi)始出現(xiàn)界面失穩(wěn)時(shí)，圖4(b)、(c) Rayleigh對(duì)流結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，并且隨乙醇濃度的增加Rayleigh對(duì)流發(fā)展越發(fā)充分。圖4(d)、(e)仍然保持著以分子擴(kuò)散為主的傳質(zhì)過(guò)程；當(dāng)t=380 s時(shí)，圖5(d)剛剛發(fā)生界面擾動(dòng)時(shí)，此時(shí)圖5(a)、(b)、(c)對(duì)流已經(jīng)迅速發(fā)展，形成向下穩(wěn)定的羽狀對(duì)流結(jié)構(gòu)，此時(shí)圖5(e)仍然保持著以分子擴(kuò)散為主的傳質(zhì)過(guò)程。造成此現(xiàn)象的原因可解釋如下：① 乙醇相比CO2更易溶解于水，當(dāng)其含量較低時(shí)，溶解的乙醇在水表面分布不均勻，乙醇濃度較高的區(qū)域表面張力下降，形成了沿液體表面的表面張力不均勻分布，表面張力較高處液體趨于收縮，導(dǎo)致局部Marangoni效應(yīng)[20]，增大了相界面處的擾動(dòng)，這種擾動(dòng)增強(qiáng)了Rayleigh對(duì)流；② 隨著乙醇含量的增多，乙醇在水表面的不均勻分布程度降低，表面張力差下降，局部Marangoni效應(yīng)趨于消失；同時(shí)由于乙醇密度小于水，溶解于水后會(huì)降低液體表面處的密度，與CO2溶解增大液相密度正好相反，使得液體表面與液相主體間的密度梯度變小，因此Rayleigh對(duì)流的推動(dòng)力減小；③ 當(dāng)乙醇含量進(jìn)一步增大，由于液體表面溶解乙醇量增加，界面處密度反而會(huì)小于液相主體密度，出現(xiàn)負(fù)密度梯度，此時(shí)整個(gè)體系變?yōu)镽ayleigh穩(wěn)定體系，從而抑制了Rayleigh對(duì)流的發(fā)生。

不同氣相乙醇濃度下，液相中CO2的平均濃度隨時(shí)間的變化如圖6所示。

圖6 液相平均濃度隨時(shí)間的變化（乙醇）Fig.6 Average concentrationvstime（ethanol）

由圖6可以直觀地看出，氣相乙醇濃度為4.14 mg·L-1和 8.47 mg·L-1的液相平均濃度曲線(xiàn)始終“高于”純CO2時(shí)的曲線(xiàn)，表明氣相加入該濃度乙醇能夠明顯促進(jìn)CO2的溶解，另外兩濃度下的液相平均濃度曲線(xiàn)拐點(diǎn)即臨界Rayleigh對(duì)流開(kāi)始時(shí)間也較純CO2時(shí)提前，這表明氣相加入該濃度乙醇能夠提前對(duì)流的開(kāi)始時(shí)間，使溶解過(guò)程更早地進(jìn)入以Rayleigh對(duì)流為主的傳質(zhì)過(guò)程；而對(duì)于氣相乙醇濃度為20.58 mg·L-1的曲線(xiàn)，其液相平均濃度始終較純CO2時(shí)要低，曲線(xiàn)拐點(diǎn)也出現(xiàn)了時(shí)間上的延遲，傳質(zhì)過(guò)程表現(xiàn)為抑制，但沒(méi)有完全抑制；隨著氣相乙醇濃度增大到32.41 mg·L-1，溶解過(guò)程始終保持著以分子擴(kuò)散為主的傳質(zhì)過(guò)程，整個(gè)過(guò)程都沒(méi)有出現(xiàn)對(duì)流傳質(zhì)，表現(xiàn)為完全抑制。

結(jié)合不同氣相乙醇含量下CO2濃度分布以及CO2液相平均濃度曲線(xiàn)，可以得到如下結(jié)果：在實(shí)驗(yàn)工況下，當(dāng)氣相乙醇濃度低于8.47 mg·L-1時(shí)CO2的溶解量及溶解過(guò)程的臨界Rayleigh對(duì)流開(kāi)始時(shí)間都得到了提前，當(dāng)氣相乙醇濃度高于8.47 mg·L-1時(shí)，CO2的溶解量呈下降趨勢(shì)，Rayleigh對(duì)流的開(kāi)始時(shí)間也出現(xiàn)了延后，甚至無(wú)Rayleigh對(duì)流的發(fā)生。3.1.2 氣相添加二氯甲烷 圖7和圖8分別為溶解時(shí)間t=73 s和120 s時(shí)不同氣相二氯甲烷濃度下的CO2濃度分布。

圖7t=73 s時(shí)不同氣相二氯甲烷濃度下的CO2濃度分布Fig.7 CO2concentration distribution for different dichloromethane concentrations in gas phase att=73 s/mmol·L-1

由圖7和圖8可以看出，由于氣相添加二氯甲烷均會(huì)降低液體表面的界面張力，因而促進(jìn)Rayleigh對(duì)流的發(fā)生。如圖8(a)中在Cdt=0，氣液界面剛出現(xiàn)擾動(dòng)時(shí)，圖8(b)、(c)、(d)已經(jīng)逐步形成了向下的羽狀Rayleigh對(duì)流結(jié)構(gòu)，在實(shí)驗(yàn)工況下，當(dāng)二氯甲烷濃度低于295.8 mg·L-1時(shí)，Rayleigh對(duì)流結(jié)構(gòu)的發(fā)展速度也隨二氯甲烷含量的增大而加快，當(dāng)氣相二氯甲烷高于濃度295.8 mg·L-1時(shí)，Rayleigh對(duì)流結(jié)構(gòu)的發(fā)展速度將不再隨著二氯甲烷含量的增大而加速；從圖7(d)～(f)中可以看到，在氣相二氯甲烷濃度大于295.8 mg·L-1時(shí)，CO2溶解過(guò)程中界面擾動(dòng)幾乎同時(shí)出現(xiàn)，其Rayleigh對(duì)流結(jié)構(gòu)的發(fā)展速度也近乎同步[圖8(d)～(f)]。造成此現(xiàn)象的原因可解釋如下：① 298 K時(shí)二氯甲烷在水中的溶解度為1.32，所以二氯甲烷并不會(huì)像乙醇一樣無(wú)限溶于水中。當(dāng)二氯甲烷含量較少時(shí)，二氯甲烷會(huì)隨著CO2與水的接觸在液相表面不均勻分布，由于二氯甲烷表面張力較水小而在液相表面上形成多處低表面張力區(qū)域，產(chǎn)生沿液體表面的表面張力梯度，表面張力高的液相區(qū)域趨于收縮產(chǎn)生局部Marangoni效應(yīng)，加速了表面更新；由于二氯甲烷的密度大于水，隨著二氯甲烷的溶解液相表面處密度梯度進(jìn)一步增大，從而增強(qiáng)了界面Rayleigh效應(yīng)，在局部Marangoni效應(yīng)和Rayleigh效應(yīng)的共同作用下，界面對(duì)流出現(xiàn)的時(shí)間逐漸提前。② 當(dāng)二氯甲烷含量繼續(xù)增加時(shí)，氣液界面處的二氯甲烷溶液逐漸趨于飽和，此時(shí)二氯甲烷溶解速率下降，液相表面處由于二氯甲烷含量的增加其均勻分布程度逐步增大，局部Marangoni效應(yīng)逐漸減弱，而液相表面處二氯甲烷含量的進(jìn)一步提高增大了表面與液相主體的密度梯度，由密度梯度誘發(fā)的Rayleigh效應(yīng)對(duì)傳質(zhì)的增強(qiáng)遠(yuǎn)強(qiáng)于Marangoni效應(yīng)減弱帶來(lái)的影響，所以Rayleigh對(duì)流開(kāi)始時(shí)間仍然表現(xiàn)為提前。③ 隨著二氯甲烷含量的進(jìn)一步增加，液相表面處的二氯甲烷達(dá)到了飽和狀態(tài)，液相表面與主體的梯度并不會(huì)隨著氣相中二氯甲烷含量的增大而發(fā)生改變，表現(xiàn)為Rayleigh對(duì)流開(kāi)始時(shí)間趨于穩(wěn)定。

圖8t=120 s時(shí)不同氣相二氯甲烷濃度下的CO2濃度分布Fig.8 CO2concentration distribution for different dichloromethane concentrations in gas phase att=120 s/mmol·L-1

不同氣相二氯甲烷濃度下，液相中CO2的平均濃度隨時(shí)間的變化如圖9所示。

圖9 液相平均濃度隨時(shí)間的變化（二氯甲烷）Fig.9 Average concentrationvstime（dichloromethane）

由圖9可以直觀地看出，氣相添加不同濃度的二氯甲烷均促進(jìn)了水溶解CO2的過(guò)程，在Cdt＜295.8mg·L-1時(shí)，相同時(shí)刻液相中CO2的平均濃度隨著二氯甲烷含量的增加而增大，其拐點(diǎn)即臨界Rayleigh對(duì)流開(kāi)始時(shí)間也隨著二氯甲烷含量的增大而提前，但是當(dāng)Cdt＞295.8 mg·L-1，隨著二氯甲烷含量的增加，CO2的液相平均濃度曲線(xiàn)近乎重合，且臨界Rayleigh對(duì)流開(kāi)始時(shí)間幾乎一致，表明氣相二氯甲烷對(duì)水溶解CO2過(guò)程的強(qiáng)化達(dá)到了極限。

結(jié)合不同氣相二氯甲烷含量下CO2濃度分布以及CO2液相平均濃度曲線(xiàn)可得：氣相添加二氯甲烷會(huì)極大地促進(jìn)CO2在水中的溶解，表現(xiàn)為Rayleigh對(duì)流結(jié)構(gòu)出現(xiàn)時(shí)間的大幅提前，液相平均濃度的增大，但是這種促進(jìn)作用并不隨著氣相二氯甲烷含量的增大而無(wú)限制的增大，當(dāng)二氯甲烷含量達(dá)到一定數(shù)值（295.8 mg·L-1）時(shí)，其對(duì)流結(jié)構(gòu)出現(xiàn)時(shí)間及液相CO2平均濃度將逐步趨于穩(wěn)定。

3.2 傳質(zhì)系數(shù)及增強(qiáng)因子

上文實(shí)驗(yàn)表明，在氣相中加入少量乙醇或者二氯甲烷可有效增強(qiáng)水溶解CO2過(guò)程中的界面Rayleigh對(duì)流效應(yīng)，進(jìn)而增強(qiáng)傳質(zhì)，而傳質(zhì)的增強(qiáng)可以用傳質(zhì)系數(shù)及其增強(qiáng)因子表示。

時(shí)間t內(nèi)單位面積CO2的總?cè)芙饬縉t可表示為

式中，C0為液相主體濃度，V為液相體積，AI為相界面積，H為液相高度。

瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)kins,t可表示為

王勇等[21]定義了傳質(zhì)瞬時(shí)增強(qiáng)因子Fins,t來(lái)表征界面對(duì)流對(duì)傳質(zhì)過(guò)程的影響，表示為

式中，k0ins,t為無(wú)界面對(duì)流時(shí)的瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)，可利用溶質(zhì)滲透理論計(jì)算。

圖10為乙醇作為氣相第2組分時(shí)CO2總?cè)芙饬?、瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)增強(qiáng)因子隨時(shí)間的變化。從圖中可以看出，隨著氣相中乙醇含量的增大，CO2總?cè)芙饬?、瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)增強(qiáng)因子均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明氣相中低濃度（＜8.47 mg·L-1）的乙醇可以促進(jìn)CO2在水中的溶解，而乙醇濃度較高（＞8.47 mg·L-1）時(shí)溶解過(guò)程則受到抑制，低濃度氣相乙醇促進(jìn)傳質(zhì)是因?yàn)樘崆傲薘ayleigh對(duì)流的臨界開(kāi)始時(shí)間，使過(guò)程更早進(jìn)入界面對(duì)流與分子擴(kuò)散共同作用階段，表現(xiàn)為傳質(zhì)系數(shù)和增強(qiáng)因子的增大，而高濃度（＞8.47 mg·L-1）氣相乙醇由于其推遲或抑制了界面對(duì)流的出現(xiàn)，導(dǎo)致其傳質(zhì)系數(shù)和增強(qiáng)因子較前者低。

圖10 不同條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值的對(duì)比（乙醇）Fig.10 Comparison between experiment results under different conditions and penetration theory(ethanol)

圖11為二氯甲烷作為氣相第2組分時(shí)CO2總?cè)芙饬?、瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)增強(qiáng)因子隨時(shí)間的變化。從圖11(a)可以看出，隨著氣相中二氯甲烷含量的增大，總?cè)芙饬砍尸F(xiàn)先增大后趨于恒定的趨勢(shì)；圖11(b)、(c) 說(shuō)明二氯甲烷的加入可促使界面對(duì)流更早發(fā)生，但主要還是增強(qiáng)了Rayleigh對(duì)流效應(yīng)。而當(dāng)二氯甲烷含量增大時(shí)，界面處的二氯甲烷達(dá)到飽和導(dǎo)致界面對(duì)流開(kāi)始時(shí)間及發(fā)展過(guò)程趨于恒定，傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)增強(qiáng)因子隨二氯甲烷含量的變化也近似恒定。

圖11 不同條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值的對(duì)比（二氯甲烷）Fig.11 Comparison between experiment results under different conditions and penetration theory(dichloromethane)

4 結(jié) 論

水溶解CO2過(guò)程會(huì)出現(xiàn)由密度梯度引發(fā)的Rayleigh對(duì)流，在氣相中分別加入較低表面張力的第2組分乙醇和二氯甲烷會(huì)對(duì)水溶解CO2過(guò)程產(chǎn)生不同影響。

（1）對(duì)于添加氣相乙醇，在實(shí)驗(yàn)工況下, 當(dāng)氣相乙醇濃度低于8.47 mg·L-1時(shí)，其在液體表面不均勻分布會(huì)增強(qiáng)界面Rayleigh對(duì)流，增強(qiáng)了傳質(zhì)，促進(jìn)了CO2的溶解，當(dāng)乙醇濃度高于8.47 mg·L-1時(shí)，乙醇的加入會(huì)導(dǎo)致近界面密度梯度方向的反轉(zhuǎn)，從而抑制Rayleigh對(duì)流的出現(xiàn)，減弱了CO2的溶解過(guò)程。

（2）對(duì)于添加氣相二氯甲烷，當(dāng)氣相二氯甲烷含量較低時(shí)，其在液體表面不均勻分布，同時(shí)二氯甲烷的加入增大了液相表面和主體間的密度梯度，二者共同作用促進(jìn)了表面更新，增強(qiáng)了Rayleigh對(duì)流，增大了CO2的傳質(zhì)系數(shù)；由于二氯甲烷在水中的溶解度有限，當(dāng)氣相二氯甲烷含量達(dá)到295.8 mg·L-1時(shí)，界面二氯甲烷濃度接近飽和，液相表面密度基本不再變化導(dǎo)致液相表面與液相主體的密度梯度不再變化，傳質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)趨于恒定。

（3）本文水溶解CO2過(guò)程傳質(zhì)通過(guò)在氣相中添加少量重第2組分，能增大CO2的傳質(zhì)系數(shù)，增強(qiáng)因子最大可達(dá)到2。

本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在氣相中加入少量低表面張力物質(zhì)，對(duì)伴有Rayleigh對(duì)流的溶解過(guò)程有重要影響，在適當(dāng)濃度條件下可有效增強(qiáng)傳質(zhì)。

符 號(hào) 說(shuō) 明

AI——?dú)庖合嘟缑娣e，m2

C——液相CO2濃度，mmol·L-1

CF——熒光劑濃度，g·L-1

CI——相界面CO2濃度，mmol·L-1

Ct——t時(shí)刻液相平均濃度，mmol·L-1

C0——液相主體濃度，mmol·L-1

Fins,t——瞬時(shí)傳質(zhì)增強(qiáng)因子

H——液層高度，m

I——熒光強(qiáng)度

IL——激光強(qiáng)度

Kh——CO2水合平衡常數(shù)，mol·L-1

Kw——水的離子積，mol2·L-2

K1——CO2一級(jí)電離常數(shù)，mol·L-1

K2——CO2二級(jí)電離常數(shù)，mol·L-1

kins,t——瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1

k0ins,t——理論預(yù)測(cè)瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1

Nt——CO2總?cè)芙饬?，mmol

Qg——?dú)怏w流量，ml·min-1

t——時(shí)間，s

Δt——時(shí)間間隔，s

V——液相體積，m3

x——摩爾分?jǐn)?shù)，%

Y——液層縱向距離，mm

δ——液膜厚度，m

ε——吸收系數(shù)

[1] 金霧, 曾愛(ài)武, 楊寧, 等. 有機(jī)物水溶液解吸的界面湍動(dòng)現(xiàn)象的觀察與分析[J]. 化工學(xué)報(bào), 2014, 65 (12): 4942-4947. JIN W, ZENG A W, YANG N,et al. Interfacial turbulence in desorbing surface of tension-lowering solutes from water[J]. CIESC Journal, 2014, 65(12): 4942-4947.

[2] SUN Z F, YU K T. Rayleigh-Bénard-Marangoni cellular convection: expressions for heat and mass transfer rates[J]. Chemical Engineering Research & Design, 2006, 84(3): 185-191.

[3] ARENDT B, DITTMAR D, EGGERS R. Interaction of interfacial convection and mass transfer effects in the system CO2-water[J]. International Journal of Heat & Mass Transfer, 2004, 47(17/18): 3649-3657.

[4] YU K T, YUAN X G. Introduction to Computational Mass Transfer[M]. Berlin: Springer, 2014.

[5] PRADIPTA K P, KRISHNAMURTHY M. Schlieren and Shadowgraph Methods in Heat and Mass Transfer[M]. New York: Springer, 2012.

[6] 沙勇, 李樟云, 林芬芬, 等. 氣液傳質(zhì)界面湍動(dòng)現(xiàn)象投影觀察[J].化工學(xué)報(bào), 2010, 61(4): 844-847. SHA Y, LI Z Y, LIN F F,et al. Shadowgraph observation on interfacial turbulence phenomena in gas-liquid mass transfer[J]. CIESC Journal, 2010, 61(4): 844-847.

[7] 謝蕊. 乙醇解吸氣液界面?zhèn)髻|(zhì)的研究[D]. 天津: 天津大學(xué), 2007. XIE R. The study on mass transfer across the gas-liquid interface for ethanol desorption[D]. Tianjin: Tianjin University, 2007.

[8] 代靜. 關(guān)于氣液傳質(zhì)中Marangoni效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究[D]. 天津: 天津大學(xué), 2010. DAI J. Experimental study on Marangoni effect on the gas-liquid mass transfer process[D]. Tianjin: Tianjin University, 2010.

[9] 于海路, 曾愛(ài)武. 氣液傳質(zhì)過(guò)程中Marangoni對(duì)流的觀測(cè)與定量分析[J]. 化工學(xué)報(bào), 2014, 65(10): 3760-3768. YU H L, ZENG A W. Visualization and quantitative analysis for Marangoni convection in process of gas-liquid mass transfer[J]. CIESC Journal, 2014, 65(10): 3760-3768.

[10] GUO Y, YUAN X G, ZENG A W,et al. Measurement of liquid concentration fields near interface with cocurrent gas-liquid flow absorption using holographic interferometry[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2006, 14(6): 747-753.

[11] 趙嵩, 陳曼, 曾愛(ài)武, 等. Marangoni對(duì)流的紋影實(shí)驗(yàn)分析[J]. 化工學(xué)報(bào), 2016, 67(7): 2702-2708. ZHAO S, CHEN M, ZENG A W,et al. Solutal Marangoni convection by Schlieren method[J]. CIESC Journal, 2016, 67(7): 2702-2708.

[12] 張會(huì)書(shū), 袁希鋼, Kalbassi Mohammad Ali. 激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)測(cè)量規(guī)整填料內(nèi)的液體分布[J]. 化工學(xué)報(bào), 2014, 65(9): 3331-3339. ZHANG H S, YUAN X G, KALBASSI M A. Laser induced fluorescence technique for measuring liquid distribution in structured packing[J]. CIESC Journal, 2014, 65(9): 3331-3339.

[13] 臧曉紅, 王軍, 劉延來(lái), 等. 微量醇及電解質(zhì)強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的研究[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2005, 21(3): 221-226. ZANG X H, WANG J, LIU Y L,et al.Intensification of gas-liquid mass transfer by addition of alcohols or electrolyte[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2005, 21(3): 221-226

[14] 賈學(xué)五. 添加低表面張力物質(zhì)對(duì)氣液傳質(zhì)影響的實(shí)驗(yàn)研究[D]. 天津: 天津大學(xué). 2014. JIA X W. Experimental study on the influence of addition of low surface tension substance on gas-liquid mass transfer[D]. Tianjin: Tianjin University, 2014.

[15] YANG N H, CHEN Y J, LIAO C C,et al. Improved absorption in gas-liquid systems by the addition of a low surface tension component in the gas and/or liquid phase[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008, 47(22): 8823-8827.

[16] ICHIYANAGI M, TSUTSUI I, KAKINUMA Y,et al. Three-dimensional measurement of gas dissolution process in gas-liquid microchannel flow[J]. International Journal of Heat & Mass Transfer, 2012, 55(11/12): 2872-2878.

[17] 陸霄露, 鄧康耀. 采用激光誘導(dǎo)熒光法測(cè)量油膜厚度的研究[J].內(nèi)燃機(jī)學(xué)報(bào), 2008, 26(1): 92-95. LU X L, DENG K Y. The study of film thickness measurement by laser induced fluorescence[J]. Transactions of CSICE, 2008, 26(1): 92-95

[18] 李陸星, 胡楠, 袁希鋼. 水吸收CO2過(guò)程界面對(duì)流的激光誘導(dǎo)熒光觀測(cè)[J]. 化工學(xué)報(bào), 2016, 67(10): 4055-4063. LI L X, HU N, YUAN X G, Measurement using laser induced fluorescence technique for interfacial convection during water-CO2absorption process[J]. CIESC Journal, 2016, 67(10): 4055-4063.

[19] 時(shí)鈞. 化學(xué)工程手冊(cè)[M]. 二版. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1996: 117, 564, 581. SHI J. Handbook of Chemical Engineering[M]. 2nd ed. Beijing: Chemical Industry Press, 1996: 117, 564, 581.

[20] LU H H, YANG A Y, MAA J R. On the induction criterion of the Marangoni convection at the gas/liquid interface[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1997, 36(2): 474-482.

[21] 王勇, 張澤廷. 吸收過(guò)程中界面湍動(dòng)對(duì)傳質(zhì)的影響[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2002, 29(6): 1-4. WANG Y, ZHANG Z T. Influence of interfacial turbulence on the mass transfer rate in physical absorption processes[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology, 2002, 29(6): 1-4.

LIF measurement for effect of additive component in gas phase on interfacial convection for water-CO2dissolution process

HU Nan, ZHANG Huishu, FU Qiang, LI Luxing, YUAN Xigang
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin300072,China)

Laser induced fluorescence (LIF) technique was employed to investigate the influence of additive component in gas phase on interfacial convection in the process of water-CO2dissolution. CO2concentration distributions in the liquid and their evolutions were obtained. Liquid side mass transfer coefficients were estimated using the measurement results. Rayleigh convection in the liquid occurred during water-CO2dissolution due to density gradient near the interface. The results showed that with the addition of ethanol of a low concentration (＜8.47 mg·L-1) in the gas, the Rayleigh convection enhanced and liquid side mass transfer was enforced. With further increase of ethanol concentration in the gas, Rayleigh convection and thus the liquid side mass transfer were inhibited. The experimental results also showed that the addition of dichloromethane in the gas is enhanced by both Rayleigh convection and the liquid side mass transfer for the process of CO2dissolution in water. With the increase of the concentration of dichloromethane in the gas, the liquid mass transfer coefficient tended to become constant.

laser induced fluorescence; interfacial Rayleigh convection; mass transfer coefficient; mass transfer enhancement factor

Prof. YUAN Xigang, yuanxg@tju.edu.cn

TQ 028

：A

：0438—1157（2017）02—0584—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20161462

2016-10-17收到初稿，2016-12-23收到修改稿。

聯(lián)系人：袁希鋼。

：胡楠（1991—），男，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（91434204）。

Received date: 2016-10-17.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China(91434204).