間苯二酚－甲醛樹脂的合成及其與部分水解聚丙烯酰胺的成膠性能

畢衛(wèi)宇 陳 娜 王興宏

（1.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院 2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室）（3.中國石油長慶油田分公司第一采油廠）

作為重要的油田化學(xué)品，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）水凝膠具有提高波及效率以及改善流度比的雙重作用，在中高含水期油田提高原油采收率技術(shù)中被廣泛使用，尤其針對非均質(zhì)性嚴重、有裂縫或大孔道以及層間滲透率有顯著差異的油層。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）水凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)中化學(xué)交聯(lián)劑的設(shè)計與合成在其中具有關(guān)鍵作用，近年來苯酚－甲醛樹脂型交聯(lián)劑在文獻中屢見報導(dǎo)［1–9］，其中反應(yīng)均在苯酚的熔點（42℃）以上溫度下進行，但酚醛樹脂在合成時對溫度和反應(yīng)時間的控制要求較高，采用常規(guī)兩步催化法制備的交聯(lián)劑在室溫下放置一段時間后常會產(chǎn)生固化現(xiàn)象，影響交聯(lián)劑的使用。而作為苯酚同系物的間苯二酚與甲醛反應(yīng)生成的樹脂交聯(lián)劑在文獻中卻鮮有報導(dǎo)，本試驗合成了間苯二酚－甲醛樹脂型交聯(lián)劑，并考察了與部分水解聚丙烯酰胺的成膠性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲醛（質(zhì)量分數(shù)為37%的水溶液，AR），間苯二酚（AR），六亞甲基四胺（AR），氫氧化鈉（AR），乙醇（AR），部分水解聚丙烯酰胺（愛森絮凝劑有限公司，水解度為20%～25%，相對分子質(zhì)量為（1 700～1 900）×104，工業(yè)品）。恒速電磁攪拌器，電熱鼓風(fēng)干燥箱，旋轉(zhuǎn)流變儀（Thermo Haake Rheo－Stress 6000型）。

1.2 間苯二酚－甲醛樹脂的合成

在三頸燒瓶中依次加入乙醇（25mL）、質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛水溶液（5.0g，0.06mol）以及六亞甲基四胺（0.5g，0.004mol）并充分攪拌溶解，同時在燒杯中配制75mL間苯二酚（3.3g，0.03mol）的乙醇溶液，并加入質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉水溶液（0.03mL），通過滴液漏斗在0.5h內(nèi)將間苯二酚溶液逐滴加入至甲醛溶液中，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5h，即得到所需的間苯二酚－甲醛樹脂，外觀為淺棕黃色澄清液體。

1.3 部分水解聚丙烯酰胺水凝膠的制備以及流變學(xué)測試

用礦化度為19 334μg／g標準鹽水［3］配制質(zhì)量分數(shù)為0.15%的部分水解聚丙烯酰胺水溶液，取100mL該溶液，加入1mL間苯二酚－甲醛樹脂并加入少量助劑，密封后置于恒溫箱中恒溫放置24h后用旋轉(zhuǎn)流變儀（60mm／1°Ti錐板測量系統(tǒng)）研究弱凝膠體系的流變學(xué)性質(zhì)，流變儀連接硅油浴系統(tǒng)精確控制凝膠溫度來模擬地層狀態(tài)，在錐板上安放聚四氟乙烯防溶劑揮發(fā)罩以及溶劑阱。其中穩(wěn)態(tài)黏度曲線測定（CR模式）水凝膠于剪切速率在0.1～10s－1之間的表觀黏度［10］；在進行動態(tài)頻率掃描（CS模式）前先固定頻率在0.1Hz進行應(yīng)力掃描（0.1～10Pa）以確定其線性黏彈性范圍，然后固定應(yīng)力為0.5Pa進行動態(tài)頻率掃描（0.01～10Hz）來考察凝膠強度［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成間苯二酚－甲醛樹脂的溶劑選擇

以往文獻中報導(dǎo)的苯酚－甲醛樹脂交聯(lián)劑的合成方法，均是堿催化下在反應(yīng)溫度42℃以上苯酚處于熔化狀態(tài)下與甲醛進行，但鑒于間苯二酚熔點（110℃）遠高于苯酚，此外間苯二酚由于苯環(huán)上具有雙供電型取代基使得其反應(yīng)活性也高于苯酚，在較高溫度下進行反應(yīng)將導(dǎo)致很快發(fā)生縮聚而生成高階樹脂，進而無法與部分水解聚丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此熔融方法無法沿用至間苯二酚－甲醛體系中。當(dāng)嘗試用堿催化在間苯二酚融化的條件下（110℃）與甲醛進行反應(yīng)時，的確發(fā)現(xiàn)反應(yīng)迅速且難以控制，最后得到難以分離的黑色焦狀物質(zhì)。甚至在20℃堿催化下由間苯二酚與甲醛直接進行反應(yīng)時得到的酚醛樹脂水溶液也非常不穩(wěn)定，很快就會生成大量水不溶物，這些都表明間苯二酚與甲醛的反應(yīng)活性遠高于苯酚；之后，在20℃堿催化下將間苯二酚和甲醛溶于大量水中以降低反應(yīng)速度，但即使間苯二酚質(zhì)量分數(shù)低至0.1%時仍然在5h后有較多水不溶性高階樹脂生成，難以與部分水解聚丙烯酰胺形成凝膠。發(fā)生上述現(xiàn)象的原因在于間苯二酚與甲醛之間發(fā)生的反應(yīng)屬于極性反應(yīng)，除溫度以外反應(yīng)介質(zhì)的介電常數(shù)對反應(yīng)速度也有很大影響，因此選取一些介電常數(shù)較低且對反應(yīng)體系有良好溶解度的有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，具體結(jié)果見表1。從表1可看出，通過選取介電常數(shù)有顯著降低的幾種有機溶劑后，交聯(lián)劑體系對部分水解聚丙烯酰胺的有效交聯(lián)期限顯著延長。綜合考慮價格、環(huán)保以及現(xiàn)場應(yīng)用等因素，決定選用乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)來優(yōu)化反應(yīng)條件并研究所成凝膠性質(zhì)。

表1 間苯二酚－甲醛樹脂合成反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)Table 1 Solvent effect in synthetic reaction of resorcinal－formaldehyde resin

2.2 間苯二酚與甲醛的配比對交聯(lián)效果的影響

間苯二酚與甲醛的摩爾配比是反應(yīng)的關(guān)鍵工藝參數(shù)。間苯二酚－甲醛樹脂可以有效交聯(lián)部分水解聚丙烯酰胺中的酰胺基團的前提條件是在苯環(huán)上至少引入兩個羥甲基，而間苯二酚上的取代度最大為3，因此選擇間苯二酚（R）與甲醛（F）的摩爾比依次為1.0∶2.0、1.0∶2.5以及1.0∶3.0來考察其對在60℃時所成凝膠性質(zhì)的影響。由于聚合物調(diào)剖劑在方案設(shè)計及現(xiàn)場應(yīng)用中要盡可能追求低成本和高強度，因此在條件相近的情況下進行凝膠強度比較，具有顯著的現(xiàn)實意義。交聯(lián)聚合物凝膠強度的測試表征方法很多，而其中儲能／損耗模量法是比較準確的方法［12］。從動態(tài)頻率掃描曲線（圖1）可看出，3種反應(yīng)物配比所形成的凝膠在整個頻率范圍內(nèi)（0.01～10Hz）儲能模量G′和損耗模量G′′基本上不隨頻率而變化，且儲能模量明顯大于損耗模量，表明試樣處于凝膠而非溶膠狀態(tài)，此外在整個頻率范圍內(nèi)隨著間苯二酚（R）與甲醛（F）摩爾比例中甲醛量的增加，儲能模量依次減少；同時由黏度曲線（圖2）可看出，剪切速率在0.1～10s－1范圍內(nèi)隨著甲醛比例增加，黏度依次下降。聚丙烯酰胺水凝膠的強度和黏度與間苯二酚－甲醛樹脂交聯(lián)劑中的羥甲基官能團的數(shù)量有密切關(guān)系，盡管間苯二酚的取代度為3，即苯環(huán)上有3個活性位點可以進行羥甲基化反應(yīng)，增加甲醛的用量可使更多的位點被羥甲基化，使樹脂中羥甲基含量增加，但當(dāng)甲醛比例增加后發(fā)生縮聚反應(yīng)的速度也同時增加，甚至產(chǎn)生一定的交聯(lián)，引起樹脂中羥甲基含量減少，導(dǎo)致交聯(lián)能力降低，凝膠的強度和表觀黏度同時呈下降趨勢，因此當(dāng)n（R）∶n（F）＝1.0∶2.0時，間苯二酚－甲醛樹脂中羥甲基化程度最高，即間苯二酚與甲醛的最佳配比為1.0∶2.0，以下實驗研究中均采用此最優(yōu)摩爾配比。

2.3 間苯二酚與甲醛的反應(yīng)溫度對交聯(lián)效果的影響

為考察反應(yīng)溫度對成膠性能的影響，通過水浴加熱分別將間苯二酚與甲醛的反應(yīng)控制在20℃、30℃、40℃、50℃和60℃，并保持反應(yīng)時間相同。隨著反應(yīng)溫度升高，所得到的樹脂溶液顏色會略有加深。在60℃反應(yīng)后，體系很快會出現(xiàn)部分沉淀，且隨著保存期延長，沉淀量呈顯著增加趨勢；在室溫下（25℃）保存一周后已不具備使部分水解聚丙烯酰胺形成凝膠的能力，表明加成反應(yīng)進行比較充分并接著發(fā)生顯著縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致生成部分乙階等高階樹脂［1］，因此反應(yīng)溫度不宜采用60℃。將反應(yīng)溫度在20～50℃所生成的4種樹脂溶液（用量均為1 mL）分別與質(zhì)量分數(shù)為0.15%的部分水解聚丙烯酰胺在60℃恒溫24h后，測定動態(tài)頻率掃描曲線（圖3）和穩(wěn)態(tài)黏度曲線（圖4）。在20～40℃，隨著反應(yīng)溫度升高，所成凝膠的黏度和強度（存儲模量）依次增加，但當(dāng)反應(yīng)溫度在50℃時凝膠的黏度和強度卻有所降低，因此間苯二酚－甲醛樹脂型交聯(lián)劑的最佳合成溫度為40℃。在20～40℃，反應(yīng)溫度升高有利于間苯二酚與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，同時體系不足以發(fā)生顯著的縮聚反應(yīng)，即有利于間苯二酚上發(fā)生羥甲基化并生成部分甲階樹脂，可以有更多的交聯(lián)位點與聚丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；而當(dāng)反應(yīng)溫度在50℃以上時，加成反應(yīng)進行更加充分，同時也導(dǎo)致發(fā)生部分的縮聚反應(yīng)，使得有效交聯(lián)基團數(shù)量反而減少。因此，在反應(yīng)過程中，溫度的控制是至關(guān)重要的。

2.4 不同成膠溫度對所成凝膠性質(zhì)的影響

上述實驗中部分水解聚丙烯酰胺成膠溫度均控制在60℃以模擬常見地層溫度，但在現(xiàn)場實際應(yīng)用中，地層溫度跨度較大。為考察形成凝膠的適用范圍即地層溫度范圍，將質(zhì)量分數(shù)為0.15%的部分水解聚丙烯酰胺與間苯二酚－甲醛樹脂在50～90℃（長慶油田三疊系地層溫度）恒溫24h后，測量其動態(tài)頻率掃描曲線（圖5）以及穩(wěn)態(tài)黏度曲線（圖6），從動態(tài)頻率曲線看到在整個頻率范圍（0.01～10Hz）內(nèi)儲模能量（G′）以及損耗模量（G″）基本不隨掃描頻率而變化，且儲模能量始終大于損耗模量，表明在50～90℃溫度范圍內(nèi)均可以形成穩(wěn)定的凝膠。在50～80℃之間時隨著成膠溫度的升高，凝膠的強度和表觀黏度均呈增加趨勢，表明溫度升高有利于聚丙烯酰胺中的酰胺基與樹脂中的羥甲基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進而導(dǎo)致強度和黏度增加。而在溫度進一步升高至90℃時，凝膠的強度和黏度略有降低是由于在二價金屬離子（Ca2＋，Mg2＋）存在下聚丙烯酰胺中的酰胺基發(fā)生部分自水解形成羧基而削弱其與間苯二酚－甲醛樹脂交聯(lián)能力造成的［13］。綜合上述結(jié)果表明，本實驗中制備的間苯二酚－甲醛樹脂與部分水解聚丙烯酰胺所成凝膠可以在地層溫度為50～90℃范圍內(nèi)使用。

3 結(jié)論

（1）間苯二酚熔融法以及水相法不適合制備用于交聯(lián)部分水解聚丙烯酰胺的間苯二酚－甲醛樹脂；乙醇介質(zhì)中制備的間苯二酚－甲醛樹脂交聯(lián)有效期長，儲存穩(wěn)定性好，適合于現(xiàn)場應(yīng)用。

（2）制備間苯二酚－甲醛樹脂型交聯(lián)劑的最佳反應(yīng)物摩爾配比為n（間苯二酚）∶n（甲醛）＝1.0∶2.0，最佳反應(yīng)溫度為40℃，與部分水解聚丙烯酰胺所成凝膠適用于50～90℃的地層溫度。

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