丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨共聚物的合成及其性能

關(guān)慧敏, 張巍巍, 于廷云

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

·研究簡報·

丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨共聚物的合成及其性能

關(guān)慧敏, 張巍巍, 于廷云

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

以二甲氨基乙醇和丙烯酰氯為原料，制得丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEA); DMAEA與1,3-丙磺內(nèi)酯反應(yīng)制得甜菜堿型乙烯基兩性離子單體——甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨(MSBM); MSBM與50%丙烯酰胺水溶液共聚合成了兩性聚合物丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨(AM/MSBM)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。研究了礦化度，剪切作用和溫度對AM/MSBM粘度的影響。結(jié)果表明：AM/MSBM具有反聚電解質(zhì)溶液行為。在實驗條件(鹽水礦化度1 075.9 mg·L-1,溫度45～75 ℃,剪切速率2 000 rpm)下，AM/MSBM的粘度保持率>90%。模擬驅(qū)油實驗結(jié)果表明，AM/MSBM可提高采收率13.2%。

甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨; 丙烯酰胺; 兩性聚合物; 合成

丙烯酰胺類聚合物是丙烯酰胺(AM)均聚物和AM與其它單體聚合所得共聚物的統(tǒng)稱[1]。這類聚合物大多為線型水溶性聚合物，是油田中應(yīng)用最廣泛的水溶性聚合物產(chǎn)品之一[2]。其中最具代表性的是AM與丙烯酸共聚物。

Scheme 1

隨著油田開發(fā)進(jìn)入后期，提高采收率技術(shù)成為油田可持續(xù)發(fā)展的重要措施之一。聚丙烯酰胺(PAM)的生產(chǎn)、性能和應(yīng)用研究越來越受到人們的關(guān)注。PAM及其衍生物廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)的三次采油中,成為提高原油采收率的重要手段。

PAM于1893年研制成功，但直到1954年才得以工業(yè)化生產(chǎn)。我國于上世紀(jì)60年代初開始生產(chǎn)PAM，生產(chǎn)規(guī)模較小[3]。丁偉等[2]以丙烯酰胺丙基二甲基胺(DMAPAA)和1,3-丙基磺內(nèi)酯為原料，于55 ℃反應(yīng)20 h合成了3-(丙烯酰胺丙基二甲胺基)丙磺酸鹽( DMAPAAS); DMAPAAS與AM在鹽溶液中進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)，合成了凈電荷為零的磺基甜菜堿型兩性離子共聚物P(AM-DMAPAAS)。

本文在文獻(xiàn)[4-5]方法的基礎(chǔ)上，以二甲氨基乙醇和丙烯酰氯為原料，制得丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEA); DMAEA與1,3-丙磺內(nèi)酯反應(yīng)制得甜菜堿型乙烯基兩性離子單體——甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨(MSBM); MSBM與50%AM水溶液共聚合成了兩性聚合物丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨(AM/MSBM, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。研究了礦化度，剪切作用和溫度對AM/MSBM粘度的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker-AVANCE DMX500型核磁共振儀(CD3OD為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Bruker-Tensor 27 型傅立葉變換型紅外光譜儀(KBr 壓片)；2WAJ型阿貝折光儀；KL300型乳化機(jī)；稀釋型烏式粘度計。

1,3-丙磺內(nèi)酯，分析純，湖北遠(yuǎn)成賽創(chuàng)科技有限公司；50%AM水溶液，工業(yè)品，大慶煉化公司聚合物廠；Span-80, Tween-80,工業(yè)品，旅順化工廠；加氫煤油，工業(yè)品，大慶石化總廠；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) MSBM的合成

丙烯酰氯1 mol,二甲氨基乙醇2.05 mol，阻聚劑吩噻嗪3.2 g，于5 ℃反應(yīng)4 h。過濾，濾液常壓濃縮后減壓蒸去殘余的未反應(yīng)物，收集75 ℃/29.4 KPa的餾份得無色透明液體DMAEA。

在四口瓶中加入DMAEA 10 g和丙酮150 mL，攪拌下滴加丙磺內(nèi)酯6 g,于30 ℃反應(yīng)24 h。過濾，濾餅真空干燥得白色固體MSBM 3.9 g。

(2) AM/MSBM的合成

在反應(yīng)瓶中加入Span-80 10 mL, Tween-80 15 mL和加氫煤油120 mL，攪拌使其溶解；加入50%AM水溶液200 mL和MSBM 3.9 g，去離子水150 mL，適量氯化鈉和EDTA 8 mL，用乳化機(jī)制成穩(wěn)定的乳狀液。移入四口燒瓶中，通氮除氧，攪拌下于50 ℃加入AIBN 3 mg,反應(yīng)6 h，于70 ℃反應(yīng)1 h。用10 000 r·min-1的離心機(jī)離心，沉淀真空干燥得白色固體AM/MSBM。

1.3 驅(qū)油性能測試

測試條件：驅(qū)替巖心為石英砂環(huán)氧膠結(jié)非均質(zhì)人造巖心(4.5 cm×4.5 cm×30 cm)，滲透率變異系數(shù)為0.65。實驗用油為大慶油田脫氣原油，實驗用模擬鹽水(礦化度4 303.6 mg·L-1)，聚合物溶液為1 000 mg·L-1，實驗溫度為45 ℃。

測試步驟：將巖心抽空3.5 h，用飽和鹽水測定人造巖心孔隙度后，于45 ℃干燥12 h。用脫氣原油驅(qū)水至模型出口不出水為止，確定原始含油飽和度。在1 m·d-1的驅(qū)替速度下，水驅(qū)至巖心模型出口含水>98%，注入聚合物溶液段塞0.38 PV。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

由AM/MSBM的IR譜圖(圖略)分析可知，3 418 cm-1處特征峰為N—H不對稱伸縮振動吸收峰，3 192 cm-1處特征峰為N—H對稱伸縮振動吸收峰，1 483 cm-1處特征峰為—CH2—彎曲振動吸收峰，1 320 cm-1處特征峰為C—N伸縮振動吸收峰，2 912 cm-1處特征峰為C—H伸縮振動吸收峰，1 669 cm-1處特征峰為酰胺基C=O伸縮振動吸收峰，1 187 cm-1處特征峰為磺酸基特征吸收峰。

由AM/MSBM的1H NMR譜圖(圖略)分析可知，δ 1.87處為a-H特征吸收峰，δ2.43處為b-H特征吸收峰，δ 1.32處為c-H特征吸收，δ 3.78處為d-H特征吸收，δ 3.95處為e-H特征吸收，δ 3.43處為f-H特征吸收，δ 2.47處為g-H特征吸收，δ 3.83處為h-H特征吸收，δ 2.32處為i-H特征吸收，δ 3.18處為j-H特征吸收。綜合IR分析結(jié)果，可認(rèn)為AM/MSBM已成功合成。

2.2 AM/MSBM的性能

(1) 反聚電解質(zhì)溶液性能

在45 ℃，剪切速率7.37 s-1,c(AM/MSBM)=100 mg·L-1下測試鹽水礦化度對AM/MSBM溶液粘度的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見，AM/MSBM溶液具有反聚電解質(zhì)行為，其溶液粘度隨礦化度升高而大幅上升。

礦化度/mg·L-1圖1 礦化度對AM/MSBM溶液粘度的影響Figure 1 Effects of mineralization on the viscosity of AM/MSBM solution

鹽水礦化度為1 075.9 mg·L-1,剪切速率7.37 s-1,c(AM/MSBM)=100 mg·L-1，研究了溫度對AM/MSBM溶液粘度的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，在45～75 ℃, AM/MSBM溶液的粘度保持率>90%。

鹽水礦化度為1 075.9 mg·L-1,c(AM/MSBM)=100 mg·L-1于45 ℃, 2 000 rpm下剪切1 h，研究了剪切作用對粘度的影響，結(jié)果見表1。從表1可以看出，AM/MSBM在剪切作用前后，粘度保持率>90%。

溫度/℃圖2 溫度對AM/MSBM溶液粘度的影響Figure 2 Effects of temperature on the viscosity of AM/MSBM solution表1 AM/MSBM的抗剪切性能Table 1 Anti-shear performance of AM/MSBM

剪切作用作用前作用后粘度/MPa·s2.512.29

表2 AM/MSBM溶液的驅(qū)油效果Table 2 Oil displacement effect of AM/MSBM solution

(2) 驅(qū)油性能

表2為AM/MSBM溶液的驅(qū)油效果。由表2可見，使用AM/MSBM溶液驅(qū)油，可提高采收率13.2%。

[1] 黃雪紅,許國強(qiáng). 疏水締合型增稠劑聚(丙烯酰胺-丙烯酸高級酯)的合成及增稠性能研究[J].合成化學(xué),2002,(2):135-139.

[2] 丁偉,毛程,韋兆水,等. 甜菜堿型兩性離子聚合物P(AM-DMAPAAS)的鹽溶液性質(zhì)[J].應(yīng)用化學(xué),2011,5(28):555-559.

[3] 桂張良,安全福,曾俊. 含磺酸甜菜堿兩性離子共聚物P(AM-co-VPPS)的合成及鹽溶液性質(zhì)[J].高分子學(xué)報,2009,(4):363-368．

[4] Georgiev G S, Kamenska E B, Vassileva E D. Self-assembly,antipolyelectrolyte effect,and nonbiofouling properties of polyzwitterions[J].Biomacromolecules,2006,7(4):1329-1334．

[5] 韓利娟,鄒影. 聚甜菜堿型疏水聚合物的合成及性能評價[J].應(yīng)用化工,2013,4(42):630-634.

Synthesis and Properties of Acrylamide/Methyl Acryloyl Oxygen Ethyl Dimethyl Ammonium Propyl Sulfonic Acid Copolymer

GUAN Hui-min, ZHAGN Wei-wei, YU Ting-yun

(Chemical and Environmental Department, Liaoning Petroleum University, Fushun 13001, China)

Ethyl acrylate dimethylamine(DMAEA) was obtained using dimethylaminoethanol and acryloyl chloride as the raw materials. Then a betaine type vinyl zwitterionic monomer, methyl acryloyl oxygen ethyl dimethyl ammonium propyl sulfonic acid(MSBM), was prepared by the reaction of DMAEA with 1,3-propyl sulfonic lactone. Copolymer AM/MSBM was synthesized by copolymerization of 50%acrylamide solution with MSBM. The structure was confirmed by1H NMR and IR. Effects of the examines salinity, shear effect and temperature on the viscosity of AM/MSBM were investigated. The results indicated that AM/MSBM exhibited anti-polyelectrolyte solution behavior. Under the experiment conditions(salinity of 1 075.9 mg·L-1, 45～75 ℃, shear rate of 2 000 rpm), the viscosity of AM/MSBM remains above 90%. The imitation oil recovery experiment results showed that AM/MSBM can promote recovery rate with 13.2%.

MSBM; acrylamide; zwitterionic polymer; synthesis

2016-06-29;

2016-12-05

關(guān)慧敏(1983-)，女，錫伯族，遼寧沈陽人，博士研究生，主要從事功能材料的研究。 E-mail: guanhm2005@163.com

O632.6

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.02.16223